一種具有耐拉伸疲勞性能的聚氨酯纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚氨酯纖維的技術方法，特別涉及一種具有耐拉伸疲勞性能的聚氨酯纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯纖維(簡稱“氨綸”)因其良好的彈性廣泛地應用于高檔服裝、運動衫、內衣、襪子、泳衣等紡織品領域，其中纖度超過140旦的氨綸產品則主要用于生產內衣肩帶、襪口、袖口以及其他松緊帶等。但是在使用含氨織物的過程中常常會發現，這些具有彈性的衣物在長時間多次穿著后彈性會變得越來越差，原本具有修身效果的衣物變得松弛寬大，特別是領口袖口等部位往往更容易發生彈性失效。這主要是因為普通氨綸的耐拉伸疲勞性能差導致的。
[0003]普通氨綸的內部結構是由“軟段”與“硬段”兩部分組成。以“硬段”充當聚合物分子鏈的物理交聯點，進而限制“軟段”的自由活動能力。“硬段”比例(或者說物理交聯程度)、構成“硬段”的分子極性、分子間相互作用力大小等因素決定著氨綸彈性強弱以及氨綸內部交聯網絡結構體系抵抗外力破壞能力的大小。普通氨綸分子間相互作用力主要是依靠大量的氫鍵化作用。聚合物分子鏈段在受到外力反復拉伸過程中，鏈段間的氫鍵作用極易被破壞，引起分子鏈滑移、斷裂，最終導致內部交聯網絡結構解體，纖維外部直觀表現為彈性失效。因此，為使氨綸具有優異的耐拉伸疲勞性能可添加補強劑以構建更為牢固的網絡結構體系以抵抗外力反復拉伸破壞。
[0004]螺旋型的納米管是一種極其特殊的納米材料。它是由一根或多根中空的納米管卷曲排列而成，通常呈發辮形、似DNA形以及曲繞形等多種結構形態。它不僅具有普通納米材料特有的表面效應、量子尺寸效應、隧道效應等基本特征，而且具有一定的彈性及機械能存儲性，因此可稱之為“納米彈簧”。以螺旋型的碳納米管為例。它與普通的碳納米管在組成構造以及性能方面均存在不同。普通的碳納米管是由碳的六元環構成，呈一維線性結構；螺旋型的碳納米管是由碳的六元環、五元環、七元環組成，呈現出類似彈簧的結構形態。螺旋型碳納米管不僅具有普通碳納米管高強度、高導電導熱等性能，而且擁有很高的本征振動頻率以及良好的機械能存儲性，因此可用于制作微型傳感器以及超精密彈簧。自X.B.Zhang等人于1994年發現螺旋型碳納米管至今，多個研究小組開展了一系列關于螺旋型納米管制備及生長機理的研究工作，但因受限于形貌的精確控制，螺旋型納米管制備難度遠高于普通納米管，其產量也不遠及普通納米管。
[0005]將普通納米管(包括碳納米管、硅納米管、二氧化硅納米管等)添加至纖維中制備具有高強度、導電、耐熱等特殊功能性的復合纖維在近些年均有報道，如專利CN200610023797.2、CN 200710172249、CN 200810011038.3、CN 201010128403.6。但至今為止，沒有任何專利報道將螺旋型的納米管添加至纖維中以提高纖維的耐拉伸疲勞性能。
【發明內容】
[0006]技術問題:本發明的目的在于提供一種具有耐拉伸疲勞性能的聚氨酯纖維的制備方法。發明首次將螺旋型的納米管添加至在聚氨酯纖維。采用溶液混合的方法使螺旋型納米管均勻地分散在聚氨酯基體中。利用螺旋型納米管的“彈簧效應”，構建更為穩固的彈性網絡結構體系，使聚氨酯纖維在彈性模量、彈性回復速度以及耐拉伸疲勞性能得到明顯提升。
[0007]技術方案:本發明制備的具有耐拉伸疲勞聚氨酯纖維的技術方案是先使用高分子表面活性劑及超聲振蕩對螺旋型納米管的進行表面改性與分散處理，制成均勻穩定的螺旋型納米管分散液；再將分散液及其他助劑與聚氨酯溶液進行混合均勻，最后經高溫甬道蒸發溶劑形成聚氨酯纖維。
[0008]本發明技術方案具體包括以下幾個步驟:
[0009]1)將螺旋型納米管置于有機溶劑中，加入高分子表面活性劑，并使用高功率超聲振蕩儀進行分散處理，制成均勻穩定的螺旋型納米管分散液；
[0010]2)將聚四亞甲基醚二醇、二異氰酸酯溶于有機溶劑中進行預聚合反應，得到預聚物；將所述預聚物溶解、稀釋、冷卻，再依次加入擴鏈反應劑、鏈增長控制劑；待反應完成后，加入螺旋型納米管分散液、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑，攪拌均勻后得到聚氨酯紡絲溶液；
[0011]3)將步驟2)得到的聚氨酯紡絲溶液通過輸送栗擠壓至紡絲槽，由計量栗精確計量后，從噴絲板小孔噴出細流，經高溫甬道蒸發溶劑凝固成絲條，再經羅拉牽伸，上油，卷繞成纖維。
[0012]其中:
[0013]所用的螺旋型納米管是螺旋型的硅納米管、螺旋型的碳納米管、螺旋型的二氧化硅納米管或螺旋型的二氧化鈦納米管；螺旋型納米管直徑為5?10納米，螺徑為50?200納米，螺距10?50納米。
[0014]所用的螺旋型納米管用量為聚氨酯纖維質量的0.01?20%。
[0015]所用的高分子表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚馬來酰亞胺、季胺化聚丙烯亞胺、聚二甲胺環氧氯丙烷或磺化聚苯乙烯中的一種或多種組合；高分子表面活性劑與螺旋型納米管的質量比例為1/10?1/100。
[0016]所用的超聲振蕩儀的超聲振蕩功率為500?1000瓦，時間為1?10小時。
[0017]所用的螺旋型納米管分散液的質量濃度為5?20%。
[0018]所用的擴鏈反應劑為乙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇、乙二胺、1，2-丙二胺、1，5-戊二胺或二乙烯三胺的一種或多種組合；鏈增長控制劑為甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、N-乙基甲基胺、二乙胺、二甲胺或正丁胺中的一種或多種組合。
[0019]所用的螺旋型納米管分散液與聚氨酯溶液的混合攪拌時間為24?48小時。
[0020]有益效果:本發明通過對螺旋型納米管進行表面改性及超聲振蕩處理，使其能均勻地分散在聚氨酯纖維中，相當于在基體內部填充大量的“納米彈簧”。聚氨酯分子鏈纏繞附著于納米管上，形成更為穩固的交聯網絡體系。因此，在對聚氨酯纖維進行拉伸時，需要更高的應力同時使聚合物分子鏈與螺旋型納米管發生形變；而當外力撤去時，螺旋型納米管的伸縮回復性則會加快聚合物分子鏈回復至初始形態；螺旋型納米管穩定的化學性質使其能在高溫高壓以及多次強外力作下仍能保持良好的結構形態，這使得聚氨酯纖維的耐拉伸疲勞性得到明顯改善。
【附圖說明】
[0021]圖1為添加螺旋型納米管的聚氨酯纖維的內部結構示意圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的技術工藝具體包括以下幾個步驟:
[0023]1.將螺旋型納米管將置于二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入高分子表面活性劑，并使用高功率超聲振蕩儀進行分散處理，制成均勻穩定的螺旋型納米管分散液；
[0024]2.將聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、二異氰酸酯溶解于DMAC中，進行長時間的預聚合反應，得到異氰酸酯基(-NC0)封端的預聚合產物；
[0025]3.將步驟2得到的產物進行溶解、稀釋，冷卻至1-20攝氏度，再依次加入擴鏈反應劑、鏈增長控制劑。待反應完成后，加入螺旋型納米管分散液、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑，長時間攪拌均勻后得到聚氨酯紡絲溶液；
[0026]4.將步驟3得到的聚氨酯溶液通過輸送栗擠壓至紡絲槽，由計量栗精確計量后，從噴絲板小孔噴出細流，經200-260攝氏度高溫甬道蒸發溶劑，凝固成絲條，再經高速羅拉牽伸，上油，卷繞成纖維。
[0027]本發明所用的螺旋型納米管可選用螺旋型的硅納米管、螺旋型的碳納米管、螺旋型的二氧化硅納米管以及螺旋型的二氧化鈦納米管；螺旋型納米管直徑為5?