一種介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于抗菌纖維的制備領域，特別一種介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]當今社會極端環境、環境污染等生態大環境嚴重惡化，密閉空間等特殊生存微環境導致人們對功能防護紡織品的迫切需求。目前制備紡織品的纖維本身不具有抗菌能力，在一定條件下回給細菌提供生存和繁殖的環境，威脅人類健康。解決纖維抗菌問題的主要方法是利用具有抗菌作用的納米粒子與聚合物基體進行復合改性，制備具有抗菌作用的改性纖維。該纖維在使用過程中會逐步釋放抗菌成分，達到抗菌的目的。目前抗菌纖維應用廣泛，需求量大，但是目前技術不能有效解決功能組分添加量多、分散難、高溫加工不穩定、連續化生產制成率低等難題，致使抗菌纖維不能有效的形成規模化生產，難以滿足目前市場的廣泛需求。
[0003]目前，實現纖維具有抗菌功能的主要方法是通過表面改性技術和共混改性技術。前者是通過抗菌組分與纖維或織物表面形成化學鍵的作用使抗菌組分附著在纖維或織物的表面，從而達到抗菌作用。專利CN101942759A是將纖維加入到含有硝酸銀的溶液中吸附溶液中的硝酸銀，在通過對吸附后的纖維進行還原得到表面附著銀的抗菌纖維或織物。該方法不能形成均一穩定的抗菌涂層，且抗菌時間有限，不能達到持久抗菌。整個過程過于復雜極易對環境產生污染。后者則是將抗菌組分直接或改性后加入到聚合物中，通過螺桿擠出制備抗菌母粒，在經過熔融紡絲技術制備抗菌纖維。專利CN101440533是將納米竹炭和納米銀為抗菌組分，以滌綸或丙綸或錦綸中的一種為載體切片，通過螺桿擠出制備抗菌纖維。但是該方法，添加量較大、抗菌組分分布不均勻，不易實現連續化生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種抗菌組分添加量小且分布均勻的抗菌聚酰胺纖維及其制備方法。
[0005]為了達到上述目的，本發明提供了一種介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維，其特征在于，包括聚酰胺基體，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。
[0006]優選地，所述的Ag@介孔磷酸錯抗菌粉體的尺寸大小為200?700nm。
[0007]優選地，所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體與聚酰胺基體的質量比為0.5: 99.5?
3: 97ο
[0008]優選地，所述的聚酰胺基體為聚己內酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一內酰胺、聚十二內酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰間苯二甲胺中的一種。
[0009]本發明還提供了上述的介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法，其特征在于，包括:
[0010]第一步:利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，將銀離子化合物和二元醇攪拌超聲，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在20?100°C下攪拌1?3h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅體，在管式爐中氮氣氣氛下在200?550°C下加熱2?5h，制備Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體；
[0011]第二步:將包括上述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體和聚酰胺反應單體的原料加入到聚酰胺反應器中進行原位聚合制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復合材料，干燥，最后經熔融紡絲法紡制成介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維。
[0012]優選地，所述的利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:發煙硫酸的質量分數為50%?98%，反應溫度為40?80 °C，反應時間20?80min。
[0013]優選地，所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯、銀離子化合物與二元醇質量比為60 ?90: 0.5 ?5: 5 ?39.5。
[0014]優選地，所述的銀離子化合物為氯化銀、溴化銀、碘化銀、氫氧化銀、硫化銀和硫酸銀中的一種或幾種。
[0015]優選地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和異山梨醇中的一種或幾種。
[0016]優選地，所述的原位聚合反應的反應過程為220?240°C、0.5Mpa下開環1?3h，在250?280°C縮聚反應3?6h ;或在50?90°C下成鹽，在230?270°C、1.70Mpa氮氣保護下反應2?6h。
[0017]本發明方法制備的抗菌纖維是基于常規聚酰胺聚合基礎上，利用含有銀的化合物作為抗菌組分前驅體，通過與二元醇形成溶膠，利用經磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負載銀離子，經管式爐后獲得Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體，加入到聚合體系中，在聚合反應過程中原位制備制備Ag@介孔磷酸鋯/尼龍抗菌復合材料。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019](1)本發明中磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負載銀離子，實現銀離子在介孔磷酸鋯中的有效負載。
[0020](2)本發明中介孔磷酸鋯負載納米銀，在聚合過程中原位添加，實現抗菌功能組分在基體中的良好分散。
[0021](3)本發明采用原位聚合的方式制備載銀磷酸鋯抗菌聚酰胺切片，功能納米粒子在聚合和加工環節，性能穩定不變色。
[0022](4)本發明的方法操作簡單、高效，成本低，效用持久，應用前景廣闊。本發明制備的抗菌纖維可有效的應用在口罩，家用紡織品、服裝、大飛機、高鐵等內飾，航天員服飾，軍用作戰服飾等領域。通過本發明抗菌纖維的產業化可以有效填補國內的抗菌纖維制備技術空白。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。本發明各實施例中的介孔磷酸錯納米粉體為市售產品，粒徑為100-700nm，孔徑為10_60nmo
[0024]實施例1
[0025]—種介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維，包括聚酰胺基體(聚己內酰胺)，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體的尺寸大小為200?400nm。所述的Ag@介孔磷酸錯抗菌粉體與聚酰胺基體的質量比為3: 97。
[0026]上述的介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法為:
[0027](1)利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質量分數為98%的發煙硫酸與介孔磷酸鋯質量比為10: 1，反應溫度40°C，反應20min。
[0028](2)取質量比為0.5: 39.5: 60的硝酸銀、乙二醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硝酸銀和乙二醇攪拌超聲轉速為400rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率80%) 2h，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在30°C下攪拌2h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅體；在管式爐中氮氣氣氛下在500°C下加熱3h，制備Ag@介孔磷酸錯抗菌粉體，尺寸大小在200?400nm ；
[0029](3)將上述氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅體和己內酰胺按質量比3: 97加入到聚酰胺反應器中采用原位聚合(220?240°C、0.5Mpa下開環3h，縮聚反應在280°C反應3h。)制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復合切片，干燥，控制含水率在50?lOOppm(質量含量)時，經熔融紡絲法，在250?275°C下，紡制成介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維。該纖維對大腸桿菌的抗菌率> 95%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率> 90%，對白色念珠菌的抗菌率>60%。織物耐水洗次數> 100次。
[0030]實施例2
[0031]—種介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維，包括聚酰胺基體(聚己內酰胺)，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體的尺寸大小為400?700nm。所述的Ag@介孔磷酸錯抗菌粉體與聚酰胺基體的質量比為3: 97。
[0032]上述的介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法為:
[0033](1)利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質量分數為50%的發煙硫酸與介孔磷酸鋯質量比為10: 1，反應溫度40°C，反應80min。
[0034](2)取質量比為0.5: 5: 94.5的硫酸銀、丙二醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硫酸銀和丙二醇攪拌超聲轉速為300rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率100% ) lh，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在80°C下攪拌lh，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅體；在管式爐中氮氣氣氛下在550°C下加熱2h，制備Ag@介孔磷酸錯抗菌粉體，尺寸大小在400?700nm ；
[0035](3)將上述氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅體、和己內酰胺按質量比為5: 95加入到聚酰胺反應器中采用原位聚合(220?240°C、0.5Mpa下開環3h，縮聚反應在280°C反應3h0 )制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復合切片，干燥，控制含水率在50?100ppm(質量含量)時，經熔融紡絲法(紡絲溫度為260?285°C)紡制成介孔磷酸鋯負載納米銀抗菌聚酰胺纖維。該纖維