聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型復合型光電材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高性能光電材料的開發與研究對光電領域，太陽能電池，光催化技術的發展具有 重要意義。有機共輒（包括共輒高分子）基光電材料由于其輕質、廉價、性能可調等特性近 年來展示重要應用前景和研究價值。有機共輒材料與無機半導體的光電過程存在差異，無 機半導體在光照的條件下直接產生光生電子和空穴；而共輒高分子在受到光激發后，體內 產生大量的光激子，也就是鍵合在一起的電子-空穴對，只有使這些激子實現有效的分離， 才有望獲得較大的光響應信號。目前研究者采用多種方法用來提高有機共輒材料的光電 性能來強化其應用價值。現今公認的最有效的方法之一是構建"給體-受體體相光電異質 結"，這種方法是將電子給體與受體較均勻的混合在一個復合膜體中。在典型的共輒高分子 體相異質結光電材料中，P-型共輒高分子通常作為電子給體，而η-型富勒烯或者η-型無 機半導體化(^6，110 2,211〇,511〇2等）作為電子受體。體相光電異質結具有如下三個結構特 點：（1)給體與受體均勻混合，并處于相分離狀態；(2)給體與受體接觸界面為納米級，接觸 面巨大；（3)給體與受體形成各自的連續相，能實現有效的電荷傳導與收集。這種相互交錯 貫通的體相異質結材料可以非常有效地提高光激子的分離和降低光生電荷的復合，進而使 光電效率大幅提高。雖然體相光電異質結已經取得重要成功，但是高分子光電材料的光生 電荷的傳導與收集效率須進一步提高。近年來人們提出了另外一種提高光電材料性能的方 法：即構建一維納米結構光電材料，利用一維納米材料的限域傳導特性提高光生電荷的傳 導與收集效率。
【發明內容】
[0003] 本發明是為了進一步提高高分子光電材料的性能，提供了一種"一維納米體相光 電異質結"材料的制備方法，即在一維微納米纖維中構建復合均一的、相互滲透的、雙連續 的聚噻吩類（給體）/無機半導體（受體）體相異質結，來形成聚噻吩類高分子/無機半導 體體相異質結納米纖維。
[0004] 聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維的制備方法如下：
[0005] 一、配制紡絲液：
[0006] 將鈦鹽前驅體或錫鹽前驅體、鐵鹽前驅體、聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑中，得紡絲 液，
[0007] 紡絲液中聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為4-10%，鐵與鈦或錫的摩爾比0. 5-2 : 1 ;
[0008] 二、在電壓為10_30kV條件下高壓紡絲，得前體復合纖維，然后在400_800°C的條 件下處理3-8小時得復合納米纖維，然后在鹽酸蒸汽氣氛下處理10-60分鐘，組分鐵被活 化，得酸活化納米纖維；
[0009] 三、將酸活化納米纖維置于噻吩單體、3-己基噻吩單體或3,4-乙烯二氧噻吩單體 蒸汽中，在溫度為25-120°C、氣壓為0. 01-0. 5個大氣壓的條件下，反應2-24小時，即得聚噻 吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維；
[0010] 步驟一中所述的鐵鹽前驅體是硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；
[0011] 步驟一中所述的鈦鹽前軀體是鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或硝酸鈦；
[0012] 步驟一中所述的錫鹽前軀體是二氯亞錫或四氯化錫，
[0013] 步驟一中所述的溶劑為氮，氮-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物或者乙酸和乙醇的 混合物，其中氮，氮-二甲基甲酰胺與乙醇的體積比為0.5-2 : 1，乙酸與乙醇的體積比為 10 ： (3-1)〇
[0014] 聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維的制備方法如下：
[0015] -、配制紡絲液：
[0016] 將鈦鹽前驅體、錫鹽前驅體、銦鹽前驅體及鋅鹽前驅體中的一種、鈰鹽前驅體和聚 乙烯吡咯烷酮溶于溶劑中，得紡絲液，
[0017] 紡絲液中聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為4-10%，鈰與金屬陽離子（鈦、錫、銦或 鋅）的摩爾比〇· 5-2 : 1 ;
[0018] 二、在電壓為10_30kV條件下高壓紡絲，得前體復合纖維，然后在400-800°C的條 件下處理3-8小時，得氧化物復合納米纖維；
[0019] 三、將氧化物復合納米纖維置于噻吩單體、3-己基噻吩單體或3,4-乙烯二氧噻吩 單體蒸汽中，在溫度為25-120°C、氣壓為0. 01-0. 5個大氣壓的條件下，反應2-24小時，即得 聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維；
[0020] 步驟一中所述的鈰鹽前驅體是硝酸鈰或硫酸亞鈰；
[0021] 步驟一中所述的鈦鹽前軀體是鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或硝酸鈦；
[0022] 步驟一中所述的錫鹽前軀體是二氯亞錫或四氯化錫；
[0023] 步驟一中所述的銦鹽前軀體是硝酸銦；
[0024] 步驟一中所述的鋅鹽前軀體是硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅；
[0025] 步驟一中所述的溶劑為氮，氮-二甲基甲酰胺與乙醇的混合物，氮，氮-二甲基 甲酰胺與乙醇的體積比為0.5-2 : 1。
[0026] 聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維的制備方法如下：
[0027] 一、配制紡絲液：
[0028] 將金屬鹽、聚乙烯吡咯烷酮和造孔劑P123溶于溶劑中，得紡絲液，
[0029] 紡絲液中聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為4-10%，金屬鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質量 比為0.3-3 : 1;造孔劑P123與金屬鹽質量比為0.01-0. 3 : 1;
[0030] 二、在電壓為10_30kV條件下高壓紡絲，得前體復合纖維，然后在400-800°C的條 件下處理3-8小時，得氧化物介孔納米纖維；
[0031] 三、將氧化物介孔納米纖維浸入濃度為0. lm〇l/L-3m〇l/L的氧化引發劑水溶液中 lh-24小時，并在室溫下干燥，得納米纖維，將納米纖維置于噻吩單體、3-己基噻吩單體或 3,4_乙烯二氧噻吩單體蒸汽中，在溫度為25-120°C、氣壓為0. 01-0. 5個大氣壓的條件下， 反應2-24小時，即得聚噻吩類高分子/無機半導體體相異質結納米纖維；
[0032] 步驟一中所述的金屬鹽為鈦鹽前驅體、錫鹽前驅體、銦鹽前驅體或鋅鹽前驅體，
[0033] 所述的鈦鹽前軀體是鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或硝酸鈦；
[0034] 所述的錫鹽前軀體是二氯亞錫或四氯化錫；
[0035] 所述的銦鹽前軀體是硝酸銦；
[0036] 所述的鋅鹽前軀體是硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅；
[0037] 所述的溶劑為氮，氮-二甲基甲酰胺與乙醇的混合物或者乙酸和乙醇的混合物， 其中氮，氮-二甲基甲酰胺與乙醇的體積比為〇. 5-2,乙酸與乙醇的體積比為10: (3-1);
[0038] 步驟二中所述的氧化引發劑為硝酸鈰、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或氯金酸。
[0039] 聚噻吩類高分子主要指聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT)、聚3-己基噻吩（P3HT)、聚 噻吩（PTH);無機電子受體材料主要是Ti0 2, Sn02, In2O3等η型半導體材料。
[0040] 本發明采用電紡絲技首先獲得無機氧化物納米纖維模版，然后將共輒高分子滲入 或組裝到納米纖維中。這里將無機納米纖維模版和共輒高分子的可控合成綜合在一起進行 描述。
[0041] 本發明采用電紡絲首先獲得無機氧化物納米纖維模版，然后將共輒高分子滲入或 組裝到納米纖維中。
[0042] 因此，為了進一步提高高分子光電材料的性能，本發明提出"一維納米體相光電異 質結"，即在一維納米結構中構建給體-受體體相異質結。并由于聚噻吩類高分子在導電高 分子材料中光電性能最為優異，因此本發明提出以電紡絲技術為支持，結合多種處理技術， 在一維微納米纖維中構建復合均一的、相互滲透的、雙連續的聚噻吩類（給體）/無機半導 體（受體）體相異質結的方法。
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