一種耐高溫耐疲勞輻照交聯聚氨酯纖維的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種耐高溫耐疲勞輻照交聯聚氨酯纖維的制備方法，具體涉及一種采 用輻照交聯或紫外交聯加工工藝，生產耐高溫、耐疲勞、耐老化的高性能聚氨酯纖維的加工 方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球經濟社會的發展和人類生活水平、安全環保意識的日益提高，對綠色環 保、安全健康、具有特殊性能的新材料的需求越發強烈。聚氨酯纖維是一種具有高斷裂伸 長、高彈性回復率等優異性能的合成纖維，被廣泛應用于針織服飾、家居用品等領域。聚氨 酯纖維在進行后道織造時，若纖維拉伸強度低、拉伸模量小，高速退繞時，易發生斷纖維等 故障而影響織造效率；后道高溫染色時，若纖維力學性能與耐高溫性能差，纖維在織物中易 發生染色內斷現象；后續使用時，特別是在其作為高彈牛仔褲等服用彈性纖維絲時，更是需 要纖維具備優異的經向拉伸強度及模量，才能使衣物具有良好的耐穿耐磨性。可見，聚氨酯 彈性纖維需具備優異的耐疲勞及耐高溫性能才能保障其進行高速退繞織造、高溫染色、耐 穿等使用要求。
[0003] 傳統的聚氨酯彈性纖維力學性能及耐熱性能改性方法主要集中在聚合前期分子 內結構改性及聚合后期分子間交聯改性。聚合前期分子內結構改性主要是通過分子鏈段的 設計進行原位聚合調節聚氨酯分子中軟硬段組分的種類及含量等進行化學改性；聚合后期 分子間交聯改性主要是通過在聚氨酯聚合物中添加交聯劑等助劑進行加工改性，包括異氰 酸酯基和亞氨基反應交聯、異氰酸酯基或羥基封端聚氨酯預聚體交聯、烷氧基硅烷封端聚 氨酯預聚體水解交聯、乙烯基封端聚氨酯預聚體交聯、帶有功能性側基聚氨酯預聚體交聯、 硫磺交聯、甲醛交聯等。
[0004] 交聯技術可以通過在高分子鏈段之間建立三維立體鏈接，限制高分子鏈段之間的 滑動與高分子鏈段的斷裂，從而顯著的提高了聚合物的耐高溫能力、耐疲勞能力和耐老化 能力；Co-60輻照、電子束輻照交聯和紫外交聯技術具有生產速度快、效率高，無污染性化 學物質產生，技術適用能力廣泛等優點，廣泛的用于電線電纜、電子器件、化學纖維、工程塑 料等尚聚物廣品技術領域。
[0005] 針對聚酰胺纖維，現有專利如《一種高強高模耐高溫聚氨酯彈性纖維的制備方法》 (201410054041. 9)介紹了一種采用聚氨酯聚合物原液與自由基引發劑共混制成紡絲原液， 紡絲原液中自由基引發劑在高溫干法紡絲時，分解釋放出自由基，引發聚氨酯聚合物形成 分子間具有微交聯的聚氨酯彈性纖維。該制造方法采用熱交聯方式，生產速率較低，需要較 多能耗進行高溫交聯，且生產過程中有自由基及聚氨酯材料在高溫條件下有低分子量的高 分子材料析出，產生一定的環境污染。專利《一種納米凹凸棒土改性聚氨酯彈性纖維的制備 方法》（102127827A)公開了通過納米凹凸棒土改性聚氨酯彈性纖維的原位制備方法來提高 纖維的耐熱性能，該方法工藝復雜，原料采用納米凹凸棒具有較高的成本且生產效率較低。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的是現有聚氨酯纖維耐高溫性能、耐疲勞性能和耐老化性能差的 問題。
[0007] 為了解決上述問題1. 一種耐高溫耐疲勞輻照交聯聚氨酯纖維的制備方法，其特 征在于，包括以下具體步驟：
[0008] 步驟1):在預聚反應階段，將低聚物二元醇和二異氰酸酯混合，制備異氰酸酯基 封端的聚氨酯預聚物；
[0009] 步驟2):用溶劑溶解聚氨酯預聚物，獲得預聚物溶液；
[0010] 步驟3):將預聚物溶液冷卻后，加入混合胺溶液進行擴鏈反應和鏈終止反應，形 成固含量為25~50 %的聚氨酯脲溶液；
[0011] 步驟4):向聚氨酯脲溶液中加入改性添加劑，充分混合均勻后，得到氨綸紡絲液；
[0012] 步驟5):將氨綸紡絲液熟化后，采用干法紡絲得到聚氨酯纖維；
[0013] 步驟6):將聚氨酯纖維經過紫外、電子束或Co-60輻照交聯。
[0014] 優選地，所述步驟1)中的低聚物二元醇為數均分子量1500~3000的聚四氫呋喃 醚二醇（PTMG)、數均分子量1500~3000的聚丙二醇（PPG)或二者的混合物。
[0015] 優選地，所述步驟1)中的聚氨酯預聚體為二異氰酸酯為4,4'_甲苯二異氰酸（4， 4' -MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-MDI)或二者的混合物。
[0016] 優選地，所述步驟1)具體為：將低聚物二元醇和二異氰酸酯以摩爾比為I : 1~ 1 : 20的比例混合，在60~100°C下反應60~180min得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚 物。
[0017] 優選地，所述步驟2)的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 〇
[0018] 優選地，所述步驟3)中擴鏈反應采用的擴鏈劑為含氟芳香族二元胺，包括 4-氣_1，2-苯二胺、4-氯_5_氣鄰苯二胺、2, 2'-雙（二氣甲基）-4,4'-二氨基苯基釀、2， 2'_二（三氟甲基）二氨基聯苯、4-三氟甲基鄰苯二胺、2-三氟甲基_4,4'_二氨基二苯醚、 2, 2-二[4_(4_氨基_2_二氣甲基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2' -二[4_(4_氨基_2_二氣甲 基苯氧基）苯基]六氣丙烷、4,4' -二（4-氨基_2_二氣甲基苯氧基）二苯基諷、4- (4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基）-4' -(4-氨基-苯氧基）二苯基砜和2-[4-(4-氨基-2-三氟甲 基-苯氧基）苯基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基）苯基]六氟丙烷的一種或幾種，添加量為預 聚物溶液重量的1 %~5 %。
[0019] 優選地，所述步驟3)中的鏈終止反應采用的鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺 和正己胺中的任意一種或幾種的混合物，添加量為預聚物溶液重量的0. 1%~1. 5%。
[0020] 優選地，所述步驟4)中的改性添加劑包括催化劑、聚烯烴和交聯助劑。
[0021] 進一步地，所述的催化劑為丁炔二醇，添加量為聚氨酯脲溶液重量的0. 1 %~ 0· 5%〇
[0022] 進一步地，所述的聚烯烴為線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中 密度聚乙烯或乙烯共聚物，添加量為聚氨酯脲溶液重量的5% -20%。
[0023] 進一步地，所述的交聯助劑為TAIC、TAC、TMPTA、TMPTAM -種或幾種的混合物，添 加量為聚氨酯脲溶液重量的〇. 5% -2. 0%。
[0024] 優選地，所述步驟5)中的氨綸紡絲液熟化前加入酞菁類光敏劑，添加量為氨綸紡 絲液重量的0. 1% -0.5%。
[0025] 優選地，所述步驟5)中的氨綸紡絲液靜置熟化脫泡后，干法紡絲后得到聚氨酯纖 維。
[0026] 優選地，所述步驟6)中的紫外交聯的交聯時間為1~15min ;電子束輻照交聯的 輻照劑量為1~25Mrad ;C〇-60輻照交聯的輻照劑量為1~25Mrad。
[0027] 與現有技術相比，本發明采用輻照交聯或紫外交聯技術提高先聚氨酯纖維的耐高 溫、耐疲勞與耐老化性能；通過在聚氨酯紡絲溶液中加入催化劑、聚烯烴、交聯助劑和光敏 劑后，提高了聚氨酯纖維在輻照交聯或紫外交聯條件下的可交聯性能及交聯度，具有制備 效率高、成本低，性能好等優點。
【具體實施方式】
[0028] 為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。
[0029] 實施例1
[0030] 聚四氫呋喃醚二醇PTMG(數均分子量2500)200Kg和4,4'_甲苯二異氰酸酯43Kg， 在75°C反應2. 5h生成異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物。向預聚物中加入220Kg的N，N-二 甲基乙酰胺溶劑，使預聚物在極性溶劑中溶解。
[0031] 將預聚體溶液冷卻至室溫以下，加入含有12Kg的2, 2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二 氨基苯基醚和0. 4Kg的二乙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液進行擴鏈反應和鏈終止反應；然后 加入0. 05kg的丁炔二醇，20kg高密度聚乙烯、2kgTAIC和0. 3kg酞菁光敏劑充分攪拌均勻 后得到聚氨酯紡絲原液；聚氨酯紡絲原液經熟化，經干法紡絲得到40D聚氨酯纖維，將聚氨 酯纖維用電子束輻照交聯，輻照劑量為7. 5Mrad。
[0032] 表 1
[0033]
[0034] 由表1可知，實施例1制備的聚氨酯纖維具有高強度、耐高溫的性能。
[0035] 實施例2
[0036] 聚丙二醇PPG (