聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機聚合物/無機物復合材料領域，具體涉及聚對苯乙炔/石墨烯復 合納米纖維材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一個碳原子厚度的二維材料，是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，其具有優異 的導電、導熱和力學性能，因而成為制備功能聚合物復合材料的理想納米填料。
[0003]目前聚合物/石墨烯復合材料的制備主要采用共混法，即：將石墨烯與聚合物或 聚合物溶液直接混合，經沉淀或熱壓成型等方法制備而成，但由于石墨烯表面呈惰性狀態， 與其它介質的相互作用極弱，且石墨烯片與片之間存在較強的范德華力，極易發生團聚，很 難在聚合物或其溶液中均勻分散，不能把石墨烯的優良性能很好地體現在復合材料中，表 現為復合材料中石墨烯含量較低且材料的性能不均一。
[0004] 此外，氧化-還原法是目前制備石墨烯的主要方法之一，該方法將石墨轉變為氧 化石墨，再將氧化石墨還原、剝離為石墨烯，傳統手段一般采用化學還原將氧化石墨還原為 石墨烯，但強還原劑（如：水合肼）的使用對環境危害較大，且后處理過程中很難除去，對復 合材料造成影響。
[0005] 基于現有技術的上述狀況，本發明人對聚合物/石墨烯復合材料的制備方法進行 研究，目的是提供避免使用還原劑、石墨烯均勻分散且操作簡便的聚合物/石墨烯復合材 料的制備方法，具體為聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料及其制備方法。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述問題，本發明人對聚合物/石墨烯復合材料的制備方法進行了銳意 研究，結果發現：可以先制備聚對苯乙炔前聚物/氧化石墨烯的均勻混合液，然后在高能電 離輻射下將其中的氧化石墨烯原位還原為石墨烯，再利用靜電紡絲技術制備聚對苯乙炔前 聚物/石墨烯復合納米纖維材料，經燒結，得到聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料，避 免引入強還原劑，石墨烯在復合材料中均勻分散且含量更高，制得的復合納米纖維材料性 能更均一，具有更大的面積密度和更高的光電探測靈敏度，且該方法操作簡便、環保。
[0007] 本發明的目的在于提供以下方面：
[0008] (1)聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料的制備方法，氧化石墨烯與聚對苯乙 炔前聚物的均勻混合溶液在高能電離輻射下，氧化石墨烯原位還原為石墨烯，然后利用靜 電紡絲技術制備聚對苯乙炔前聚物/石墨烯復合納米纖維材料，經燒結，得到聚對苯乙炔/ 石墨烯復合納米纖維材料。
[0009] (2)聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料，該材料根據如上述（1)所述制備方法 制備而成。
[0010] 以下詳述本發明。
[0011] 根據本發明的第一方面，提供聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料的制備方 法，氧化石墨烯與聚對苯乙炔前聚物的均勻混合溶液在高能電離輻射下，氧化石墨烯原位 還原為石墨烯，然后利用靜電紡絲技術制備聚對苯乙炔前聚物/石墨烯復合納米纖維材 料，經燒結，得到聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料。
[0012] 該方法包括以下步驟：
[0013] 步驟1)，以鱗片石墨為原料，在濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀和雙氧水的作用下，得到 氧化石墨。
[0014] 在根據本發明的優選實施方式中，采用改良的Hmiimers法制備氧化石墨，具體為： 在冰鹽浴條件下將鱗片石墨加入濃硫酸與濃磷酸的混合液中，攪拌下加入高錳酸鉀，維持 反應溫度在5°C以下攪拌1. 5~4小時，將反應體系加熱至30~35°C并攪拌反應20~30 小時，然后加入去離子水和雙氧水，繼續攪拌反應24~30小時，過濾并用去離子水洗滌沉 淀物，得到所述氧化石墨。
[0015] 其中，優選質量濃度為98%的濃硫酸、85%的濃磷酸、25~35%的雙氧水；Ig所述 鱗片石墨與4~6mL濃硫酸混合，所述鱗片石墨與高錳酸鉀的重量比為1:7~1:8 ;所述濃 磷酸與濃硫酸的體積比為1:8~1:10,所述濃硫酸與去離子水的體積比為1:4~1:6,所述 雙氧水與濃硫酸的體積比為1:1~1:3 ;所述攪拌速度為270~300rpm。
[0016] 所述改良的Hummers法包括低溫反應（5°C以下）和中溫反應（30~35°C )兩個階 段，在低溫反應階段，主要發生硫酸分子在石墨片層間插層，在中溫反應階段，主要發生石 墨的深度氧化和層間化合物的水解反應，本發明提供的改良的Hmiimers法低溫反應插層充 分，中溫反應深度氧化完全且水解徹底，制得的氧化石墨層間距更大，易于被剝離成單層或 雙層的氧化石墨烯，為后續步驟中超聲、攪拌分散制備單層或雙層的氧化石墨烯打下基礎， 且省去了常規方法中的高溫反應（一般為85~95°C)階段，降低了能耗，提高了安全性，更 適于大規模工業生產。
[0017] 在根據本發明的優選實施方式中，本發明提供的改良的Hummers法采用濃磷酸取 代常規方法中的硝酸鈉，可以增強體系的酸性，提高氧化效率，改良的Hummers法不產生有 毒氣體，反應體系的溫度容易控制，可以用于大規模生產氧化石墨烯。
[0018] 步驟2)，在甲醇中，以對二氯芐、四氫噻吩為原料制得聚對苯乙炔前聚物的雙锍鹽 單體。
[0019] 在根據本發明的優選實施方式中，將對二氯芐、四氫噻吩、甲醇按體積比 1:1: (13~17)混合，于48~52°C攪拌反應8~10小時，冷卻后減壓濃縮，經冰丙酮萃取、 真空干燥，得到聚對苯乙炔前聚物的雙锍鹽單體。
[0020] 所述反應按下式進行：
[0022] 步驟3)，將步驟2)制得的雙锍鹽單體溶于乙醇中，加入步驟1)制得的氧化石墨， 超聲并攪拌分散，得到聚對苯乙炔前聚物的雙锍鹽單體/氧化石墨烯的均勻混合溶液。
[0023] 在根據本發明的優選實施方式中，所述氧化石墨與聚對苯乙炔的雙锍鹽單體的重 量比為1:30~1:200。
[0024] 在超聲、攪拌下，所述氧化石墨被剝離為單層或雙層的氧化石墨烯，氧化石墨烯帶 有的羰基、羧基、環氧基等基團使其具有較強的親水性，在水或極性溶劑中分散性更好，因 而可均勻分散于雙锍鹽單體的乙醇溶液中，在制備過程中，可提高氧化石墨烯的加入量，從 而制得石墨烯含量更高的聚對苯乙炔/石墨烯復合納米纖維材料，更好地改善復合材料的 多種性能，且由于石墨烯與聚對苯乙炔混合更均勻，復合材料性能的均一性和穩定性均得 到提尚。
[0025] 步驟4)，向步驟3)制得的混合溶液中加入氧化性自由基清除劑，在高能電離輻射 下攪拌反應，得到聚對苯乙炔前聚物的雙锍鹽單體/石墨烯的均勻混合溶液。
[0026] 在根據本發明的優選實施方式中，所述高能電離輻射源為α射線、β射線、γ射 線、X射線或高速電子流等，優選為γ射線，所述高能電離輻射的劑量為20~80Gy/min，輻 射時間為4~8小時。
[0027] 在上述高能電離輻射下，所述混合溶液中的水發生電離和激發等效應，生成具有 較強還原性的H ·自由基、水合電子e aq等物種，同時生成具有氧化性的· OH自由基、H 30+、 Η2、Η202、Η02等其它物種，上述物種中的e aq具有強還原性，可將混合溶液中的氧化石墨烯原 位還原為石墨烯并保持均勻分散，但由于體系中同時存在具有強氧化性的· OH自由基等， 需加入氧化性自由基清除劑除去體系中的氧化性自由基，使體系整體保持較強的還原性。
[0028] 所述氧化性自由基清除劑為醇類，優選為異丙醇，所述聚對苯乙炔前聚物的雙锍 鹽單體/氧化石墨烯混合溶液與氧化性自由基清除劑的體積比為1: (〇. 05~0. 4)。
[0029] 步驟5)，向步驟4)制得的混合溶液中加入冰甲醇、氫氧化鈉水溶液，在氮氣保護 下攪拌反應，得到聚對苯乙炔前聚物/石墨烯的均勻混合溶液。
[0030] 在根據本發明的優選實施方式中，在氮氣保護和冰鹽浴下，向Ig所述混合溶液中 加入7~8mL冰甲醇和7~