一種金屬納米纖維的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類金屬納米纖維的制備工藝，特別涉及到一種可用于心電信號、肌電信號、腦電信號、呼吸信號采集傳輸、智能穿戴、智能紡織品、柔性電子器件等領域的導電性、柔韌性、直徑、成分可調節金屬納米纖維的制備工藝。
【背景技術】
[0002]自2007年蘋果公司(AppleInc.)發布第一代觸摸屏手機以來，人們對智能設備的認知和需求越來越深入。特別是以蘋果公司于2014年發布的智能手表Apple Watch為代表的新一代智能穿戴式硬件的廣泛應用和普及，智能穿戴的概念深入人心。但是現有的智能穿戴硬件往往因為其不完善的設計或并不方便的穿戴而廣受詬病。真正的穿戴式智能硬件應該是與人體形影不離才能做到及時的數據采集和分析，才能在不干擾人們的正常生活的前提下滿足人們的需求。因此，只有將智能硬件中傳感器融入人們所穿的衣物內，才可實現這樣的目標。盡管，近幾年來類似可穿戴硬件的柔性以及可伸縮電子學受到研究人員的廣泛關注并取得了一系列的應用進展，如柔性觸摸屏顯示器、可彎折以及可拉伸的電子元件陣列、柔性的壓力傳感器以及應變傳感器(Xu S., Zhang Y., Cho J.，et al.Nature Commun.2013, 4, 1543; Lipomi D J., Vosgueritchian M., Tee B.C.Κ., etal.Nature Nanotech.2011, 6, 788; Yamada T., Hayamizu Y., Yamamoto Y., et al.Nature Nanotech.2011, 6, 296)。這些應用器件的實現經常會需要用到彈性導電體或特別設計的電極線路來實現可伸縮的電路連接。為了實現這些功能，通常柔性導電體的制備方法主要分為三大類:第一種是在合成纖維過程中直接填充分散導電填充劑，如碳納米管、石墨稀、導電炭黑、金屬納米材料等(Sekitani T., Nakajima H., Maeda H., et al.Nature Mater.2009，8，494; Xu F.，Zhu Y.Adv.Mater.2012，24，5117;中國專利ZL 201110237446.2;中國專利ZL 201110441254.3)，這種方法的缺點是，當填充量大時會導致紡織纖維硬度變大，不利于彈性變形，特別是填充碳黑或者碳納米管的纖維往往顏色受到限制而影響其大范圍的使用；第二種方法是在三維多孔導電網絡中，如泡沫狀石墨烯、碳納米管陣列，滲入液態聚合物并進行聚合(Chen Z., Ren ff., Gao L., et al.NatureMater.2011, 10, 424; Shin Μ.K., Oh J., Lima Μ., et al.Adv.Mater.2010, 22,2663)，這種方法得到的彈性導電體由于需要保證三維導電網絡的完整性，變形限度通常較小；第三類方法是在導電材料中構筑能夠預存應變的結構，如波浪形(Cai L., Li J.,Luan P., et al.Adv.Func.Mater.2012, 22，5238)，這種方法應用最廣，但是也存在著工藝復雜并且通常只能在預應變范圍內保持高性能的問題。其他的導電纖維制造方法則包括(I)將金屬細絲、微片在紡紗過程中編織到紗線中，但這種方法往往會使得導電能力大打折扣(中國專利ZL 201110259232.5) ; (2)將導電聚合物纖維與普通紡織纖維混紡，也有同樣的問題及導電聚合物自身的導電能力有限，同時導電聚合物纖維的加入會大大增加纖維織物的價格成本(中國專利ZL 200610032518.9; ZL 201210044385.2)。
[0003]金屬納米線作為一種一維納米結構材料，在形成導電纖維材料上有著得天獨厚的優勢。自美國佐治亞理工學院的Younan Xia等人在2002年首次報道納米銀線的合成以來(Sun Y., Yin, Y., Mayers, B.T., Herricks, Τ., Xia, Y.Chem.Mater.2002, 14,4736)，人們又繼續發展了多種其他金屬納米線的合成方法，其中包括銅納米線(Ye E.,Zhang S.-Y.，Liu S.，Han M.-Y., Chem.Eur.J.2011，17，3074; Chang Y., LyeM.L., Zeng H.C.Langmuir, 2005, 21, 3746; Kevin M., Ong ff.L., Lee G.H., HoG.ff.Nanotechnology 2011，22，235701;中國專利 ZL 201210082765.5)，金納米線(Lu X.，Yavuz M.S.，Tuan H.-Y., Korgel B.A., Xia Y., J.Am.Chem.Soc.2008,130, 8900; Wang, C.，Hu Y., Lieber C.M., Sun S.，J.Am.Chem.Soc.2008, 130,8902; Huo Z., Tsung C.，Huang ff., Zhang X.，Yang P., Nano Lett.2008, 8, 2041;Pazos-Perez N., Baranov D., Irsen S., Hilgendorff Μ., Liz-Marzan L.Μ., GiersigΜ., Langmuir 2008, 24, 9855)，鈀納米線(Huang X.，Zheng N., J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 4602)，合金納米線(Wang Y., Wang Q., Sun H., et al., J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 20060; Hong X.，Wang D., Yu R., et al., Chem.Commun., 2011, 47,5160)。盡管以上這些方法可以實現多種金屬或合金納米線的合成，但是這類溶液相合成法所得到的納米線長徑比往往都小于1000，在微觀上可以稱之為納米線，但在宏觀尺度上仍然屬于肉眼不可見的微小粒子。這類合成方法得到的金屬納米線不僅尺寸小，而且耗時耗能，難以實現大規模量產。中國專利申請201510019494.2就利用金屬納米線，將其與棉紗線復合得到了具有一定彈性的導電纖維。但是該專利方法工藝路線復雜，特別是多次反復的溶液浸漬，干燥以及隨后的再次聚合物吸附與固化，除了影響產品的均勻性也影響效率。特別是限制了其在多種類紡織纖維中的應用。葡萄牙Aveiro大學Helena Alves等人則將單層石墨烯與聚丙烯纖維復合形成導電纖維，但是紡成布料的導電性較差，工藝復雜，成本高昂(Neves A.1.S., Bointon Τ.H., Melo L.V., Scientific Reports 2015, 5,09866)ο
[0004]以上文獻報道的無論是化學合成法制備的納米線或者是納米線、石墨烯，碳納米管等材料與傳統纖維的復合，都是比較復雜且較難控制，難于實現工業化的生產應用。而靜電紡絲作為一種能夠大規模生產聚合物/無機氧化物納米纖維的方法，則給實現規模化生產金屬納米纖維帶來了可能性。但是實際應用，靜電紡絲往往只能實現聚合物納米纖維或者氧化物納米纖維的制備(中國專利申請201010525552.6，實現了中空氧化銅納米纖維的制備；中國專利ZL 201010597725.5，則利用靜電紡絲法制備得到了三氧化二鋁纖維的制備)。美國Stanford大學Yi Cui等人則利用了分步燒結，還原法制備得到了金屬納米銅纖維的網狀結構(Wu H., Hu, L., Rowell M.W.，et al., Nano Lett.2010，10，4242)，盡管得到了銅納米纖維，但是因為紡絲過程中不可避免的堆疊導致在燒結、還原過程中發生了纖維自身的纏繞、燒結、聯粘。中國專利申請201210523764.X利用了同樣的方法得到了在尺寸規模上任然很小的單根銅納米纖維。因此，基于以上問題，開發出一種易于實現金屬納米纖維的大規模生產，且方法易行，同時能夠實現對納米纖維直徑進行調控的新方法就顯得非常重要。本發明中，我們利用了廣泛應用于制備聚合物、聚合物/無機氧化物復合纖維的靜電紡絲工藝，通過對原有電紡絲設備的局部重新設計，將傳統的平板式收集裝置更改為卷筒式收集裝置，同時創造性地將燒結、還原過程整合到整個生產過程中，從而實現了在線一步式生產金屬納米纖維。利用這一系統開發出了可大規模生產超細、超柔、可進行紡織加工的金屬導電納米纖維。本方法有效避免了傳統靜電紡絲生產無機納米纖維時容易產生堆疊從而使得燒結過程中帶來的并線、纏繞、結塊等問題，能夠有效形成連續、高質量的單根金屬納米纖維。所得到的金屬納米纖維自身具備超細、超柔、高導電的特性，能夠被廣泛應用于各類智能紡織品、柔性電子器件。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種金屬納米纖維的制備工藝，旨在利用廣泛應用于制備聚合物、聚合物/無機氧化物復合纖維的靜電紡絲工藝，開發出可大規模生產超細、超柔、高導電、單根連續的且可進行紡織加工的金屬納米纖維。
[0006]為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現:
一種金屬納米纖維的制備工藝，包括以下步驟:
步驟I)將金屬鹽、高分子聚合物、固化劑溶解于溶劑中，得到靜電紡絲液，其中各組分的含量比例為:
金屬鹽:0.1%-20% ；
高分子聚合物:0.1%-30% ;
固化劑:0.01%-5% ；
溶劑:45%-99.79% ；
步驟2)將所述靜電紡絲液置于靜電紡絲設備上進行紡絲，得到噴紡原絲纖維，將所述噴紡原絲纖維以單根纖維的方式收集于第一收集卷筒上；
步驟3)將步驟2)中收集于第一收集卷筒上的噴紡原絲纖維以單根纖維方式緩慢拉出，隨后將其置于兩段式隧道爐內進行加熱燒結，先后通過前段空氣氣氛燒結、后段還原氣氛燒結；
步驟4)將步驟3)所得燒結完成的金屬納米纖維以單根纖維方式纏繞收集于第二收集卷筒上，得到金屬納米纖維。
[0007]優選的是，所述的金屬納米纖維的制備工藝，其中，所述的金屬鹽為三氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、乙酰丙酮、氯化錫、氯化亞錫、醋酸亞錫、乙酰丙酮錫、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅、硝酸銀、氯鉑酸、氯金酸、乙酰丙酮鉑、氯化鈀、乙酰丙酮鈀、氯化釕、乙酰丙酮釕中的一種或兩種及以上混合。
[0008]優選的是，所述的金屬納米纖維的制備工藝，其中，所述高分子聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基甲基纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯、改性有機硅樹脂、水性環氧樹脂、改性酚醛樹脂中的一種或兩種及以上混合。
[0009]優選的是，所述的金屬納米纖維的制備工藝，其中，所述固化劑為異氰酸酯、聚酰胺、改性脂肪胺、芳香族多胺、馬來酸酐、尿素中的一種或兩種及以上混合。
[0010]優選的是，所述的金屬納米纖維的制備工藝，其中，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、異佛爾酮、DBE、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、1，4_ 二氧六環、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、卡必醇乙酯、卡必醇己酯、二丙酮醇、二丙酮中的一種或兩種及以上混合。
[0011]優選的是，所述的金屬納米纖維的制備工藝，其中，步驟2)的靜電紡絲步驟中，電壓為10千伏-20千伏；紡絲液的流速為0.1毫升/分鐘-0.01毫