一種高分子復合導電纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種高分子復合導電纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 導電纖維具有防靜電、吸收電磁波等特性，是防靜電防爆服、無塵無菌服、高檔服 裝及家紡等高附加值產品的必需原料，應用于航空航天、國防軍工、石化、采礦、微電子、生 物醫藥、精密加工、紡織服裝等眾多領域，市場前景廣闊。
[0003] 導電纖維的制備一般通過在高分子基體中添加微米或納米級功能填料，包括炭 黑、金屬及金屬氧化物粉末、碳納米管或納米碳纖維等，然后經紡絲工藝制得。為實現導電 功能，填料含量必須超過某一特定值時才能形成導電網絡，該值通常被稱為"逾滲閾值"。傳 統填料（如炭黑和金屬粉末）的逾滲閾值較高，往往超過20 %，由此帶來可紡性變差、纖維 強度下降、手感僵硬、纖度和密度增加等問題。
[0004] 作為繼碳納米管之后最新發展的一類納米材料，石墨烯具有更優異的導電性和極 高的徑厚比和比表面積。據報道，石墨烯在各種高分子中的逾滲閾值低至0. 1~3. 8vol %，在極低的添加量下即可獲得顯著的導電性提升。公開號為CN103710790A的中國發明 專利申請采用石墨烯為功能填料，通過原位聚合和復合紡絲工藝制備得到抗靜電、抗菌、石 墨烯增強的雙組分復合聚酯纖維，其中組分A為不含石墨烯的聚酯，組分B為含重量百分比 0. 3~3. 0 %的石墨烯的聚酯。公開號為CN103215689A的中國發明專利申請公開了一種石 墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，將石墨烯進行羧基化、酰氯化和氨基化處理后，通過原位 聚合反應制得石墨烯改性的尼龍6熔體，再經熔融紡絲工藝得到石墨烯增強尼龍6纖維。
[0005] 可見，采用石墨烯為納米填料制備高分子復合功能纖維已受到重視。利用石墨烯 較低的逾滲閾值，有可能在較低的填料含量下實現增強、導電等特性。但石墨烯的納米片層 結構及其表面缺乏活性基團也導致其片層間結合力極高，直接與高分子混合不易剝離，反 而形成微米級別的團聚體，嚴重削弱了其高比面積、高電導率和低逾滲閾值等優勢。公知技 術通過化學接枝等手段對石墨烯進行改性可促進其在高分子中的分散，但反應過程復雜、 制備效率低，不利于產業化應用。因此，有必要開發新的石墨烯/高分子復合導電纖維及其 制備方法以滿足新興市場對導電纖維的需要。
【發明內容】
[0006] 本發明的第一個目的是針對上述技術現狀，提供一種高分子復合導電纖維。
[0007] 本發明的高分子復合導電纖維包括A組分和B組分，其中A組分和B組分的質量 比為5/95~25/75,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相組合以使每根纖維外表面積 的20~100 %為A組分；
[0008] 所述的A組分為非晶的含4~20wt%納米復合填料的無規聚苯乙烯（aPS)或聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)，其中納米復合填料包括部分還原石墨烯和納米 二氧化鈦（Ti02)，納米二氧化鈦（Ti02)與部分還原石墨烯的質量比為1/3~3/1 ;部分還原 石墨烯的碳/氧原子比為9/1~15/1;
[0009] 所述的B組分為體積結晶度不低于50 %的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯或間規聚苯 乙稀（sPS);
[0010] 所述的A組分中的納米復合填料除含有部分還原石墨烯和納米二氧化鈦（Ti02) 外，還可以包括碳納米管、納米炭黑中的一種或兩種；
[0011] 作為優選，所述的A組分中的部分還原石墨烯的質量百分比為1~5 % ;
[0012] 作為優選，所述的A組分中的碳納米管和部分還原石墨烯的質量比為1/1~3/1 ;
[0013] 作為優選，所述的A組分中的納米炭黑和部分還原石墨烯的質量比為1/1~9/1;
[0014] 所述的B組分中的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0015] 本發明的第二個目的是提出上述高分子復合導電纖維的制備方法。
[0016] 本發明方法包括以下步驟：
[0017]步驟（1)、制備含質量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (Ti02)的納米復合填料的無規聚苯乙烯（aPS)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯 (PC)，作為A組分紡絲原料：
[0018] 1. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（Ti02)加入高速攪拌機中，以 10000~30000r/min的速度攪拌5~25s，重復此干態混合過程2~6次；或者采用上述方 法先將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（Ti02)進行干態混合，保證其充分接觸，再加入碳 納米管、納米炭黑中的一種或兩種，重復此干態混合過程2~6次，得到納米復合填料；
[0019] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米；
[0020] 所述的納米復合填料中的納米二氧化鈦（Ti02)和氧化石墨稀的質量比為1/3~ 3/1 ；
[0021] 作為優選，所述的納米二氧化鈦（Ti02)的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚 度；
[0022] 所述的納米復合填料中的碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1/1~3/1 ;
[0023] 作為優選，所述的碳納米管的外徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0024] 所述的納米復合填料中的納米炭黑和氧化石墨稀的質量比為1/1~9/1 ;
[0025] 作為優選，所述的納米炭黑的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0026]1. 2將無規聚苯乙烯（aPS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)(能否取 個名稱，會較容易表達）溶于溶劑A，形成高分子溶液；其中無規聚苯乙烯（aPS)的重均分 子量（g/mol)為12~28萬，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的重均分子量（g/mol)為6~12 萬，聚碳酸酯（PC)的重均分子量（g/mol)為2~6萬；
[0027] 所述的溶劑A為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種；
[0028] 1. 3將步驟（1. 1)得到的納米復合填料粉末加入步驟（1. 2)得到的高分子溶液中 進行濕態混合，先機械攪拌10~30分鐘，再經超聲波分散30~90分鐘，形成均勾、穩定分 散的混合溶液；再通過旋蒸或凝絮沉淀等方法除去混合溶液中溶劑A，干燥后得到含質量 百分比為8~40 %納米復合填料的A組分母料；
[0029]所述的納米復合填料與高分子溶液的混合比例由本領域技術人員通過高分子溶 液的濃度和納米復合填料在A組分母料中的含量（8~40 % )計算得到；
[0030] 1. 4將步驟（1. 3)得到的A組分母料與相對應的同樣規格的無規聚苯乙烯（aPS)、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)進行干態混合，然后通過熔融擠出、造粒得到含 質量百分比為4~20 %納米復合填料的A組分紡絲原料；
[0031] 步驟（2)、制備包括A組分和B組分的高分子復合導電纖維：
[0032] 2. 1將步驟（1)得到的A組分紡絲原料和B組分原料進行干燥，然后分別喂入并聯 的單螺桿擠出機中進行熔融復合紡絲，經熔體管路、計量栗和復合噴絲板擠出，調節計量栗 轉速使A組分和B組分的擠出質量比為5/95~25/75,然后在500~1500米/分的紡絲速 度下紡絲、卷繞得到包括A組分和B組分的高分子復合原生纖維；
[0033] 所述的B組分原料為熔點不低于220°C的聚酰胺6或聚酰胺66或聚酯或間規聚苯 乙烯（sPS);其中聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0034] 所述的B組分原料的熔點比A組分原料的黏流溫度高10~50°C;
[0035] 所述的復合噴絲板的類型為部分外露型、并列型或皮芯型，出口孔徑為0.3~ 0? 7mm，長徑比為2~4 ;
[0036] 作為優選，所述的復合噴絲板的縱截面至少具有一段沿擠出方向逐漸收縮的形 狀，使熔體在通過口模時受到拉伸作用；為了充分實現這種拉伸作用并避免噴絲板堵塞，噴 絲板縱截面中逐漸收縮的形狀為半雙曲線形。
[0037] 本領域技術人員可根據熔體壓力、擠出脹大比、絲條張力等選取熔融溫度、螺桿轉 速等使可紡性滿足生產要求，同時優選計量栗轉速和噴絲板組合使每根纖維外表面積的 20~100 %為A組分；
[0038] 2. 2將步驟（2. 1)得到的高分子復合原生纖維在80~160°C進行牽伸和松弛熱定 型，牽伸比為1. 5~2. 5倍，松弛百分比為牽伸比的10~20 %，并通過還原處理使纖維中 的部分還原石墨烯進一步還原至碳/氧原子比達到9/1~15/1，從而得到包括A組分和B 組分的高分子復合功能纖維；
[0039] 所述的還原處理為紫外光輻照或等離子體處理，其中所述的紫外光輻照還原處理 條件是紫外光波長為500~900nm，輻照時間為30~90分鐘，纖維處理溫度為20~160°C; 作為優選，所述的紫外光輻照處理在無氧氣氛中進行；
[0040] 所述的等離子體處理還原處理條件是氣氛為氫氣或氫氣/氬氣比例為2/1的混合 氣體，工作氣壓為10~lOOPa，功率為50~100W，處理時間為10~90分鐘，處理溫度為 20~6(TC〇
[0041] 本發明方法通過優選納米功能填料的種類、規格和配比，在適當的混合和紡絲條 件下生產出性能優異的高分子復合導電纖維。首先，優選氧化石墨烯的碳/氧原子比、片層 層數、厚度及二維平面尺寸，實現其在紡絲原料及最終復合纖維中的