一種聚酰亞胺纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于纖維或纖維織物技術領域，尤其涉及一種聚酰亞胺纖維及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺纖維的制備方法分為一步法和兩步法，一步法是指直接用聚酰亞胺溶液 進行紡絲，再經過熱牽伸得到聚酰亞胺纖維。通過一步法制備聚酰亞胺纖維工藝流程短，但 是使用這種方法紡制纖維要求聚酰亞胺聚合物體系必須可溶，更重要的是制備過程中使用 的溶劑毒性一般較高。公開號為CN1232686C的中國專利、專利號為US4370290與US5378420 的美國專利均公開了上述方法。
[0003] 兩步法是指采用聚酰胺酸溶液紡絲，再經過酰亞胺化工藝得到聚酰亞胺纖維。 采用這種方法雖然多了熱亞胺化的步驟，但是可以解決絕大多數聚酰亞胺化合物不溶 的缺點，且工藝過程中所使用的溶劑無毒可連續化生產，成本低廉，適合所有聚酰亞胺 纖維的紡制。專利號為JP03287815、JP04018115的日本專利，公開號為CN101338462B、 CN102191581B、CN101338462B、CN1232686C、CN101984157B、CN102041576、CN102041577B、 CN103255491A、CN103696033的中國專利均公開了這種方法。
[0004]與其他有機纖維相比，聚酰亞胺纖維具有高熱穩定性、高強度、高彈性模量、耐輻 照性能、重量輕等優良的綜合性能，在空間環境中應用廣泛，可用于制作空間飛行器用繩 索、空間飛行器囊體材料和防護服裝等。目前，聚酰亞胺纖維在空間應用中主要面對的問題 是空間原子氧（Atomic Oxygen，AO)對材料的侵蝕效應。
[0005] AO占據近地軌道（200~500km)大氣環境的絕大部分，自身的強氧化性以及與材 料碰撞的動能足以使絕大多數化學鍵斷裂，使材料表面變粗糙，進而改變材料表面的吸光 和反光性能。美國宇航局做了長期暴露實驗證實AO是低地球軌道威脅空間材料使用穩定 性和使用壽命最主要的因素。
[0006] 目前，對于聚酰亞胺耐AO性能的研宄很多，但大多局限于薄膜材料或者樹脂材 料，如專利號為W002/092654A2的世界專利公開了一系列含磷聚酰胺樹脂耐AO的技術信 息。根據目前文獻的報道，提高耐AO性能的途徑有以下幾種：1、復合法，在聚酰亞胺表面 涂覆一層具有耐AO性能的鈍化層，鈍化層可以是金屬或金屬氧化物（如A1203、Si0 2、Cr03、 Ge、Zr02、1102等），也可以是無機或有機化合物（如氟樹脂等），公開號為CN1629225A、 CN101724822B、CN101724823A、CN104233207A 與 CN104592893A 的中國專利均公開了這種 相關技術，但此方法存在一定的局限性，一方面為了制備致密均勻的涂層往往需要專用的 設備和工藝而且對形狀和尺寸也有限制，另一方面由于基底與涂層的熱膨脹系數之間的 差異，在太空劇烈溫差交替下會發生斷裂和分層甚至是脫落的現象；2、填充法，將某些耐 AO的金屬或金屬化合物（如Al203、Si02、Cr03、Ge、Zr0 2、TiO2)填充到基體材料中，可通過 共混、摻雜或離子注入等方式來實現，相關技術在公開號為CN101402796B、CN103435826A、 CN103214846A、CN102731809A、CN101388422A、CN101429350A 與 CN1865350A 的中國專利中 均有報道，填充法解決了復合法的問題，但該方法存在填料分散不均勻甚至團聚的問題，或 者是由于離子注入導致基體出現細微裂紋等問題，當AO輻照這類材料時會出現"掏蝕現 象"（A0透過表面侵蝕下層的現象）。
【發明內容】
[0007] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種聚酰亞胺纖維及其制備方法， 該方法制備的聚酰亞胺纖維具有較好的耐AO輻照性能。
[0008] 本發明提供了一種聚酰亞胺纖維，由二酐化合物與二胺化合物制備得到；
[0009] 所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式 (I-I)~式（1-9)結構中的一種或多種：
[0010]
[0011] 優選的，所述二酐化合物還包括以下式（II-I)~式（II-6)結構中的一種或多 種：
[0012]
[0013] 其中，所述-A-選自以下結構中的一種：
[0014]
[0015] 優選的，所述二胺化合物選自以下式（III-I)~式（I 11-15)中的一種或多種：
[0016]
2
[0017] 其中，所述D為N、0或S ;
[0018] 所述 R 為 0、S、S02、CH2、C(CF3)2、 或
[0019] 本發明還提供了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括：
[0020] A)將二酐化合物與二胺化合物進行聚合，得到聚酰胺酸紡絲溶液；所述二酐化合 物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式（I-I)~式（1-9)結構 中的一種或多種：
[0021]
[0022] B)將所述聚酰胺酸紡絲溶液進行紡絲，得到聚酰胺酸纖維；
[0023] C)將所述聚酰胺酸纖維進行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺纖維。
[0024] 優選的，所述二酐化合物還包括以下式（II-I)~式（II-6)結構中的一種或多 種：
[0025]
[0026] 其中，所述-A-選自以下結構中的一種：
[0027]
[0028] 優選的，所述二胺化合物選自以下式（III-I)~式（I 11-15)中的一種或多種：
[0029]
[0030] 其中，所述D為N、0或S ;
[0031] 所述 R 為 0、S、S02、CH2、C(CF3)2、 或
[0032] 優選的，所述紡絲為濕法紡絲；所述濕法紡絲的噴絲板孔徑為Φ0. 04~ Φ0. 15mm ;噴絲板的孔數為30~12000孔；所述濕法紡絲的噴拉比為1~5倍，速度為5~ 100m/min〇
[0033] 優選的，所述紡絲為干濕法紡絲；所述干濕法紡絲的噴絲板孔徑為Φ0. 06~ Φ0. 2mm，孔數為20~1000孔；所述干濕法紡絲的噴拉比為1. 5~7. 0倍，速度為5~IOOm/ min〇
[0034] 優選的，所述紡絲為干法紡絲；所述干法紡絲的甬道長度為3~20m ;所述甬道的 溫度為80°C~300°C。
[0035] 本發明還提供了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于，包括：
[0036] 將二酐化合物與二胺化合物進行聚合反應，再經酰亞胺化處理后，得到聚酰亞胺 溶液；
[0037] 將所述聚酰亞胺溶液進行紡絲，得到聚酰亞胺纖維；
[0038] 所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式 (I-I)~式（1-9)結構中的一種或多種：
[0039]
[0040] 本發明提供了一種聚酰亞胺纖維及其制備方法，將二酐化合物與二胺化合物進行 聚合，得到聚酰胺酸紡絲溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化 合物至少包括式（I-I)~式（1-9)結構中的一種或多種：將所述聚酰胺酸紡絲溶液進行紡 絲，得到聚酰胺酸纖維；將聚酰胺酸纖進行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺纖維。與現有技術 相比，本發明在聚酰亞胺纖維中引入磷元素，當材料暴露到空間AO環境時，材料本身會形 成鈍化層，從而阻擋AO對材料的進一步作用，并且這是一種自修復的過程，使得材料更加 智能化，同時，本發明在結構中引入三苯二醚二酐單體，使得制備的聚酰亞胺纖維的斷裂伸 長率得到提高。
[0041] 實驗表明，本發明制備的聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率可達115%，經AO輻照后強 度保持率為78. 30 %~100. 00 %。
【具體實施方式】
[0042] 下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的 實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發明保護的范圍。
[0043] 本發明提供了一種聚酰亞胺纖維，由二酐化合物與二胺化合物制備得到；所述 二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式（I-I)~式 (1-9)結構中的一種或多種：
[0044]
[0045] 本發明在結構中引入三苯二醚二酐單體