全部引入作為參考。例如合適的陽離子含氟化學品包括具有疏油 性和疏水性含氟化學品基團的那些化合物，其是用具有親水基團的烷基鏈取代的，其中該 含氟化學品組的含氟化學品部分進一步表征為單價的、全氟化的烷基或者鏈烯基，直鏈、支 化的或者成環的具有3-20個氟化的碳原子的有機基團，并且其可以根據期望用二價氧或 者硫原子間斷。
[0094]在一方面，合適的陽離子含氟化學品化合物包括含有多胺官能度和氟化基團二者 的那些。例如該多胺可以提供分子搭架（scaffolding)類型，在其之上包括或者組裝氟化 的基團和陽離子官能度。該多胺官能度還會使得氮用四個基團取代，以使得它們具有陽離 子特性，這有助于它們根據本公開內容中發揮功能，例如使得與帶負電的納米顆粒相互作 用。雖然不受限于理論，但是包括在該陽離子含氟化學品化合物中的氟化基團會將表面能 降低到這樣的程度，即，油和脂將不潤濕含氟化學品表面改性的納米顆粒的均勻含水分散 體施用到其上的纖維素基底。因此，低自由表面能被認為使得它們在排斥低表面能材料例 如油和脂中是特別有效的，由此將這些物質從處理的基底上排斥掉。
[0095] 根據一方面，該陽離子含氟化學品化合物可以包括或者選自公開在美國專利號 6951962中的那些，其以其全部在此引入作為參考。例如合適的陽離子含氟化學品包括具有 下面的結構的那些：
[0096]
[0097] R8、R9、R10、R11、R 12選自J、H、- (CH2)卜疋、-(CH2CH20)uH、-(CH2CH0H)hoCHs、-CH(CH3) CH2OH、-CH2CH(OH)CH2C1'
-CH2CH(OH)CH20H、-CH2C02_M+(M是第 1 或2族金 屬
[0098] 其中R8、R1(l、Rn或R12中的任意兩種可以是相同的碳鏈，
[0099] R7選自H、-CH2CH(0H)CH2，其可以交聯到不同的氟（羥基）烷基，聚烷基氨基鹵代 醇或者有機磺酸酯上的K或者L或者M上的氮上，其中R8、R9、R1'R11、R12中的至少一種是 用"J"表示的含氟化學品，和J選自下面的部分：
[0100]
[0101]
[0102] 其中根據常規的化學價規則：
[0103] A 選自-(CH2)卜9_，-CH2CHI (CH2)bBC^-，-CH= CH (CH2)bBC%-，- (CH2)卜#。％-， 其中b選自 〇, co2,（^[((^山-…又-川，och2co2, ―川…，s，so2,sch2co2, c(o)s，scHAoKayHC^H。，suagHC^H。，s(o)nr'，c⑶nr'， S(0)NR' CH2CH20, C(0)NR'，0CH2C(0)NR'，0P03, NR'，SCH2C(0)NR'，-N(R)CH2C02，其中 R' 選自
[0104] r選自 uagnH;
[0105] RF選自 F(CF 2)4_18, CF3CF(CF3) (CF2)3_5, CF3CF2CF(CF3) (CF2)3_5, H(CF2)4_18， HCF2CF(CF 3) (CF2)3_5, HCF2CF2CF(CF3) (CF2)3_5，式 CAm的環全氟烷基，其中 z 是 4-6 的整 數；
[0106] n、p、q、s、t、v和 w是整數；
[0107] p是0或 1;
[0108] n是1-6;
[0109] v+q+w+s = 3_ 約 1000 的整數；
[0110] q、w、s每個在期望時可以是零；
[0111] t 是 w+s ;
[0112] q選自 cr、r、ch3c6h4so2'ch3scv等；和
[0113] K、L和M沿著多胺無規分布，和T是在多胺鏈端部上的胺。
[0114] 兩性含氟化學品。此外，可以根據本公開內容使用這樣的含氟化學品，其可表現出 酸性和堿性（兩性）性質，并且充當陰離子或者陽離子含氟化學品。例如用烯丙基縮水甘 油醚（AGE)改性的聚乙烯亞胺（PEI)可以與氯乙酸鈉鹽反應，在其中消耗了一部分（例如 約20 % )的仲胺，并且該烯丙氧基可以與CF3 (CF2) 7CF2I在偏硫酸氫鈉和AIBN存在下反應， 來提供氟官能化，例如公開在US6436306中，如下面的結構所示：
[0115]
[0116] 因此例如該含氟化學品可以包含或者可以選自全氟烷基_或者烯基-取代的聚 氨基酸，其包含脂肪族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，該全氟烷基-或者烯基-取代的 聚氨基酸包含通過連接基團連接到氮原子上的至少一種全氟烷基或者烯基，例如公開在 US6436306、US6156222 和 US6365676 中。
[0117] 此外，可以用于本公開內容的是聚全氟烷基取代的醇和酸及其衍生物，包括其中 兩個烯丙基雙鍵可以通過與烯丙基氯或者烯丙基縮水甘油醚反應而連接到氨基酸（例如 亞乙基二胺二乙酸）的那些。這樣的化合物公開在例如US5491261中。
[0118] 非離子含氟化學品。根據本公開內容的另一方面，合適的含氟化學品包括非離子 含氟化學品，例如公開在US3409647中的那些，其具有下面的結構：
[0119]
[0120] 還可以使用具有醚和/或酯連接基的類似的化合物，包括具有較高氟含量的那些 (US3514487)，例如這里所示的那些：
[0121]
[0122] 另外，氟化的烷基烯酮二聚體（AKD)可被乳化和用于本公開內容中，例如用陽離 子淀粉和木質素磺酸鈉進行乳化，如US5252754所公開的。
[0123] 聚合型含氟化學品。許多常規的含氟化學品是聚合型的，并且根據本公開內容這 些材料也是可用的。該聚合物可以通過含氟化學品單體的簡單均聚來制備，或者通過含氟 化學品和非氟化的共聚單體進行共聚來制備，其中該非氟化的共聚單體例如烷基、烷氧基 烷基、縮水甘油基和陽離子（甲基）丙烯酸酯充當"內"稀釋劑，如US4579924和US5558940 中那樣。可能的共聚單體還包括例如乙烯基酯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基鹵化物等。 另外，非氟化的"外"稀釋劑可以用于與聚合型含氟化學品共混，例如非氟化的共聚物例如 (聚甲基丙烯酸正辛基酯）與含氟化學品共聚物共混。
[0124] 全氟化的共聚物可以表現出斥水性和耐/斥油和脂性二者，特別是在升高的溫度 (例如90-240°C)更是如此。通常，全氟化的共聚物是作為在水中的分散體使用的，并且更 可能保留在紙表面上。氟化的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的共聚物可以是與陽離子甲基丙 烯酸酯（如下面的結構所示）和/或反應性共聚單體（例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或者羥 甲基丙烯酰胺）在乳液或溶液（有機溶劑）中共聚的，并且隨后用作含水分散體（參見例 如 5247008)。
[0125]
[0126] 雖然共聚物中氟化單體與非氟化單體的比例可以在寬范圍內變化，但是良好的斥 油性可以從共聚物中約60% -約90%的氟化單體中獲得。良好的斥油性也可以在共聚物 中約75% -約85%的氟化單體中獲得。
[0127] 雜合含氟化學品。硅化合物已知的是它們的疏水性能，并且含氟化學品和硅化合 物的不同組合可以表現出協同效應和為本公開內容的方法提供增加的益處。一個例子顯示 在下面的反應中，來產生可以根據本公開內容使用的"雜合"含氟化學品。
[0128]
[0129] 在所得的"雜合"含氟化學品結構中，硅氧烷基團可以在全氟丙烯酸酯的自由基聚 合過程中，通過鏈轉移反應加入到巰基硅氧烷上，如美國專利申請公開號2010/0018659中 所述。同樣，這種方法和所示的雜合含氟化學品僅僅是能夠用于本公開內容的含氟化學品 組分中的含氟化學品的示例。
[0130] 改進纖維素纖維材料耐油和耐脂性的方法
[0131] 在另一方面，提供了一種使用上述的耐油和耐脂性含水分散體，來制造耐油和耐 脂性纖維素纖維基底的方法。這樣的方法包括將所述的含水分散體在造紙方法的干燥 端（施膠壓榨機或者涂覆機）或者濕端上，以這樣的量施用到所述的纖維素纖維之上， 即，該量導致所述至少一種無機納米顆粒組分在纖維素纖維基底的表面上的存在量是約 lOOppm(份/百萬顆粒重量/干燥紙纖維重量）-約4000ppm OWPF(基于紙纖維的重量； 在干燥掉溶劑之后所施用的固體的量），包括約500ppm-約1500ppm 0WPF，約500ppm-約 lOOOppm 0WPF，約 lOOOppm-約 1500ppm，約 lOOOppm-約 2000ppm 0WPF，和約 1500ppm_ 約 2000ppm 0WPF ;并且所述含氟化學品的存在量導致在所述纖維素基底的表面上的元素氟含 量是約 25ppm_ 約 lOOOppm 0WPF，包括約 25-約 500ppm 0WPF，約 75ppm_ 約 150ppm 0WPF，約 75ppm_ 約 200ppm 0WPF，約 lOOppm-約 200ppm 0WPF，和約 140ppm_ 約 150ppm 0WPF。該含 氟化學品和無機納米顆粒可以加入到造紙方法的濕端或者干燥端。該處理的纖維素纖維基 底然后可以固化。（固化指的是干燥溶劑的方法，該溶劑被用于將溶液帶到基底上和/或熔 融鋪展該含氟化學品。這可以任選地使用加熱步驟來進行）。
[0132] 所公開的耐油和耐脂性含水分散體可以使用不同的技術來制造。一種技術包括 將至少一種無機納米顆粒組分與水接觸以形成含水無機納米顆粒溶液。含有低分子量 醇（例如甲醇、乙醇、異丙醇等）的含水溶劑混合物也可以用于分散所述粘土。該無機納 米顆粒組分在溶液中的存在量可以是按重量計約0. 01 % -約25 %重量，包括約1 % -約 20%，約 0. 05% -約 15%，約 0. 01% -約 5%，約 0. 05% -約 5%，約 0. 5% -約 5%，和約 5% -約15%。當Laponite?用作該無機納米顆粒時，在溶液中的濃度可以是按重量計約 0. 05 % -約25 %重量，包括約0. 05 % -1 %w/w和約5 % -約15 %w/w。該含水無機納米顆粒 溶液然后可以與含氟化學品接觸，以形成耐油和耐脂性含水分散體。在組合的分散體中的 兀素氟百分比（％ )的存在量可以是分散體中存在按重量計約〇. 0001% _約5%重量的氟 原子，包括約 〇. 001% -約 2%，約 0. 001% -約 0. 8%，約 0. 005% -約 0. 5%，約 0. 005% -約 0? 15%，約 0? 01% -約 1%，約 0? 025% -約 0? 5%和約 0? 05% -約 0? 5%。當Capstone? RCP(部分氟化的縮合聚合物）用作含氟化學品時，該濃度可以是約0. 005%-約0. 5%，包 括約0. 005%-約0. 15%，這取決于施用到纖維上的濕獲取百分比。
[0133] 當配制該含水分散體時，無機納米顆粒組分的重量百分比通常應當保持得高于 氟的重量百分比。所以，在其中無機納米顆粒處理步驟是在合并的無機納米顆粒和含氟化 學品處理步驟之前進行的實施方案中，應預期納米顆粒吸收在兩個步驟中均發生，和因此 通過使用相對于含氟化學品組分過量的無機納米顆粒組分而獲得了益處。例如無機納米顆 粒與氟典型的重量百分比范圍是約5000 :1_約2 :1，包括約3000 :1，約1500 :1，約1000 :1， 約 500 :1，約 100 :1，約 50 :1，約 25 :1，和約 10 :1。
[0134] 所公開的耐油和耐脂性含水分散體可以作為表面處理施用到不同類型的紙和紙 板和纖維素產品上。所公開的耐油和耐脂性含水分散體可以使用本領域已知的不同技術來 施用到紙或者紙板或者纖維素纖維結構上。這樣的技術包括將含水分散體噴涂、浸涂、涂 覆、發泡、涂刷、刷涂和輥涂到纖維素基底上。在施用之后，該紙或者紙板或者纖維素然后可 以在約25°C -約200°C，包括約30°C -約125°C的溫度加熱固化；并且時間是約1秒-約40 分鐘，包括5分鐘。
[0135] 在施用之后，該無機納米顆粒組分在纖維、紗線或者紡織品表面上的存在量可以 是約 200ppm_ 約 4000ppm 0WPF，包括約 500ppm_ 約 1500ppm 0WPF，約 500ppm_ 約 lOOOppm 0WPF，約 lOOOppm-約 1500ppm 0WPF，約 lOOOppm-約 2000ppm 0WPF和約 1500ppm_ 約 2000ppm 0WPF。該含氟化學品還可以以這樣的量存在，即，該量使得紙和紙板和纖維素表面上的元素 氟含量是約 25ppm_ 約 lOOOppm OWPF，包括約 25ppm_ 約 500ppm OWPF，約 75ppm_ 約 150ppm OWPF，約 75ppm_ 約 200ppm OWPF，約 lOOppm-約 200ppm OWPF，和約 140ppm_ 約 150ppm OWPF。 當施用該含水分散體時，該無機納米顆粒組分的OWPF應當保持高于氟的OWPF。納米顆粒 與氟典型的0WPF之比可以是約80 :1-約1.5 :1，包括約27 :1，約20 :1，約13 :1，約10 :1， 約7. 5 :1，和約5 :1。另外的組分可以加入到上面公開的耐油和耐脂性組合物中。這樣的組 分可以包括硅酮、熒光增白劑、抗菌組分、抗氧化穩定劑、著色劑、光穩定劑、UV吸收劑、潤濕 劑、淀粉、聚乙烯醇、助留劑和濕強度助劑。
[0136] 該納米顆粒表現出充當了含氟化學品的擴充劑，以使得在基于紙纖維重量的降低 的氟水平下，紙和紙板和纖維素具有耐油和耐脂性。
[0137] 定義
[0138] 為了更清楚地定義這里所用的術語，提供了下面的定義，除非另有指示，其可用于 本發明中，只要該定義沒有造成該定義所應用的任何權利要求不清楚或不可行就行，例如 未能符合常規的化學價規則。如果術語被用于本公開內容，但是在此未具體定義，則可以使 用來自于 IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第 2版（1997)的定義，只要該定 義不與其中所用的任何其它公開內容或者定義相矛盾就行，或者沒有造成該定義所應用的 任何權利要求不清楚或不可行就行。在此引入作為參考的任何文獻所提供的任何定義或者 用法與這里提供的定義或者用法相矛盾的情況中，以這里提供的定義或者用法為準。
[0139] 雖然組合物和方法是以"包括"不同的組分或步驟來描述的，但是該組合物和方法 還可以"基本由不同的組分或步驟組成"或者"由不同的組分或步驟組成"。
[0140] 雖然大部分是本領域技術人員所熟知的，但是為了清楚起見，提供了下面的定義。
[0141] 此處使用的術語"粘土"指的是粘土礦物，例如含水的鋁頁硅酸鹽礦物。能夠用于 本公開內容的粘土礦物包括1 :1和2 :1的粘土，并且可以包含、基本組成為或者選自蒙脫 石（例如蒙脫石、綠脫石（nontronice)、皂石（sapolite)等），高嶺土（例如高嶺石、地開 石、敘永石、珍珠陶土等），伊利石（例如伊利石、粘土 -云母等），綠泥石（例如斜綠泥石、 鮞綠泥石、鎳綠泥石、錳鋁綠泥石等）和其它礦物和種類例如綠坡縷石、海泡石等。
[0142] 此處使用的術語"納米顆粒"被用于描述多尺寸顆粒，在其中它的尺寸之一在長度 上小于100nm。。
[0143] 此處使用的術語"基于紙纖維的重量"或者0WPF用于描述在干燥掉溶劑之后，所 施用的固體的量。
[0144] 術語"濕獲取"或者WPU在此用于描述在干燥掉溶劑之前，施用到紙纖維上的溶 液重量的量。
[0145] 術語"含氟化學品"或者FC在此用于表示具有碳-氟鍵的化學品，并且可以包括 這樣的化合物和組合物作為陰離子含氟化學品、陽離子含氟化學品、兩性含氟化學品、非離 子含氟化學品、聚合型含氟化學品和這樣的含氟化學品化合物，其包含可以根據兩種或更 多種不同類型或者種類的含氟化學品化合物來描述的區域，該含氟化學品化合物在此稱作 "雜合"含氟化學品。
[0146] 術語"纖維素纖維材料"典型地用于表示處于它們使用的任何階段的紙、紙板和纖 維素纖維，例如被用于制備和紙板。
[0147] 術語"烴基"在此是根據IUPAC所規定的定義來使