一種提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚丙烯腈纖維原絲技術，具體涉及一種提高聚丙烯腈初生纖維結 晶度的方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯腈纖維原絲的晶態結構是決定碳纖維結構與性能的一個關鍵因素，因為原 絲在后續的預氧化及碳化過程中的反應進程與機理都與晶態結構有著密切的關系。
[0003] 熱氧穩定化階段，原絲的晶態結構決定了氧在纖維內部的擴散速率，從而影響熱 氧穩定化反應的反應進程，結晶度越高表現為纖維結構越規整，越有利于熱氧穩定化過程 中的耐熱梯形結構的形成。同時，熱氧穩定化反應的放熱曲線也與晶態結構的組成密切相 關，放熱過于集中、放熱過快或者過慢對纖維的最終性能都有極大的影響。因此聚丙烯腈纖 維原絲的晶態結構亦或是結晶度的高低對于碳纖維的性能起著決定性的作用。
[0004] 經驗表明，聚丙烯腈原絲的結晶度與初生纖維的結晶度是呈正相關的，因此提高 原絲的結晶度可以從提高初生纖維結晶度著手。目前調控初生纖維結晶度的方法大多都是 改變凝固浴的溫度和濃度來實現的。并沒有得出統一的規律，也沒有準確的理論作為支撐。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是通過調節聚合物溶液的粘度來調控凝固前聚合物分子間的纏結 狀態，進而改變聚合物分子在晶態結構形成過程中的成核與生長進程，最終提高聚丙烯腈 初生纖維的結晶度。
[0006] 本發明提供的一種提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法，包括以下步驟：
[0007] 1)紡絲液的制備：于55°C下，丙烯腈與共聚單體在含有偶氮二異丁腈的二甲基亞 砜溶劑中進行自由基聚合，得到丙烯腈聚合物溶液，經脫單脫泡得紡絲液；
[0008] 2)紡絲成型：控制甬道溫度及噴絲孔處紡絲液流率得到粘度為500-700泊的紡絲 流，經噴絲板噴出，于凝固浴中凝固成型，得初生纖維，將其放入與凝固浴組成相同的溶液 中靜置24h;
[0009] 3)干燥：將初生纖維于70°C的真空烘箱中恒溫揮發12h。
[0010] 所述的提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法的第一優選技術方案，所述共聚單體 衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺，或其組合物。
[0011] 所述的提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法的第二優選技術方案，所述丙烯腈聚 合物為分子量為80000-100000丙烯腈聚合物。
[0012] 所述的提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法的第三優選技術方案，所述丙烯腈聚 合物中丙烯腈的比重高于95%。
[0013] 所述的提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法的第四優選技術方案，所述甬道溫度 為 45 ~65°C。
[0014] 所述的提高聚丙烯腈初生纖維結晶度的方法的第五優選技術方案，所述紡絲液流 率為55~85m/h。
[0015] 將n作為代表聚合物溶液粘度的一個物理量，n可用流變儀在同等條件下利用 n_Y模式以及n-T模式測得。其中剪切速率y可利用物料衡算以及噴絲孔處的流動速 率對噴絲孔半徑做求導得到，T為甬道溫度。進入凝固浴的紡絲液細流會發生凝固相分離 過程，細流中的二甲基亞砜在濃度差作用下逐漸脫除，而凝固浴溶液中的沉淀劑部分將會 進入細流當中，隨著相分離的進行，初生纖維逐漸形成。對初生纖維進行XRD掃描，利用結 晶度公式結晶度=AcV(A C+Aa)*100%即可得到初生纖維的結晶度。
[0016] 與最接近的現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0017] 1)本發明方法制備的初生纖維結晶度高于49% ;
[0018] 2)通過改變噴絲孔對聚合物溶液的剪切速率來調控n值，當n值為500-700泊 時，凝固得到的初生纖維比同等條件下不同n值的其他初生纖維的結晶度高；
[0019] 3)在任何剪切速率及溫度下，n值與結晶度的關系均滿足此規律。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°c下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1。經過12h 脫單脫泡即可進行紡絲，控制甬道溫度為50°C，計量泵泵供量為1. 5ml/r，調節計量泵轉 速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為20m/h，紡絲細流經過噴絲板噴出，進入凝固浴中 凝固成型，凝固時間為8秒，凝固浴牽伸為-10%，溫度為室溫。得到的初生纖維放入盛有與 凝固浴組成相同溶液的廣口瓶中，常溫靜置24h后取出纖維放入真空烘箱中70°C下恒溫揮 發 12h。
[0022] 將干燥的纖維剪成粉末狀，采用荷蘭帕納科公司產的X'Pert PRO型X射線衍射儀 對粉末進行測試，掃描區間為5°~50°，掃描速率為0.089° /s，得到聚丙烯腈纖維的XRD 曲線，利用JADE軟件中的分峰功能對曲線進行分峰擬合，利用結晶度的計算公式：結晶度 =A(V(Ac+Aa)*100%即可求得纖維的結晶度，式中Ac代表2 0 = 17°附近的結晶峰面積， Aa代表無定型峰的面積。
[0023] 實施例2
[0024] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為30m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0025] 實施例3
[0026] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為40m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0027] 實施例4
[0028] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為50m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0029] 實施例5
[0030] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為60m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0031] 實施例6
[0032] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為70m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0033] 實施例7
[0034] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為80m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0035] 實施例8
[0036] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在 60°C下進行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚單體比例為99:1，聚合工藝 同實施例1。調節計量泵轉速，控制噴絲孔處聚合物溶液流動速率為90m/h，其余工藝參數 及步驟同實施例1。
[0037] 實施例9
[0038] 以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，以二甲基亞砜做溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑在