層合紙用紙力增強劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及層合紙（抄各合打甘紙）用紙力增強劑。
【背景技術】
[0002] 過去人們使用聚丙烯酰胺類水溶性高分子作為層合紙用紙力增強劑，在層合前向 濕潤的紙層表面噴涂作為層間粘接劑使用。此外，為了提高紙表面強度，也有人使用向聚丙 烯酰胺類水溶性高分子中添加尿素的方法（參見專利文獻1和2)。該層合紙用紙力增強劑 由于通常作為水溶液噴涂，因此以水溶液的狀態儲存。
[0003] 為了提高對紙漿的固著性以及提高紙張強度，人們將上述聚丙烯酰胺類水溶性高 分子與各種單體共聚。例如，人們通常采用將聚丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚， 向聚丙烯酰胺中引入陽離子基團的方法。但是，與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚的聚丙烯 酰胺以水溶液的狀態儲存時，由于酯基水解，使作為聚丙烯酰胺類聚合物的陽離子性有降 低的傾向。特別是添加尿素的聚丙烯酰胺類聚合物，由于儲存中pH上升容易促進水解，陽 離子性明顯降低。陽離子性降低使對紙漿的固著性降低，紙張強度減弱，導致層合紙用紙力 增強劑的效果降低。因此，人們期望有一種可在水溶液狀態下儲存、陽離子型基團在長期儲 存過程中能夠保留、紙力增強效果高的層合紙用紙力增強劑。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] [專利文獻1]日本特開2003-238631號公報
[0007] [專利文獻2]日本特開2000-273387號公報
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種經過長期儲存仍能保持高陽離子價保留率的、具有優良 的剝離強度和破裂強度的層合紙用紙力增強劑。
[0009] 為解決上述問題，經反復深入研宄，本發明者發現通過使用含有由含酯基的陽離 子型乙烯基單體與包括（甲基）丙烯酰胺的單體成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺（a)、尿 素（b)以及磷酸（c)的層合紙用紙力增強劑，可解決上述問題，從而完成本發明。
[0010] 即，本發明1為一種層合紙用紙力增強劑，所述層合紙用紙力增強劑含有如下成 分：由含酯基的陽離子型乙烯基單體與包括（甲基）丙烯酰胺的單體成分共聚得到的水溶 性聚丙烯酰胺（a)、尿素（b)以及磷酸（c)。
[0011] 本發明2為本發明1中的水溶性聚丙烯酰胺（a)為兩性聚丙烯酰胺的層合紙用紙 力增強劑。
[0012] 本發明3為本發明1或2中的層合紙用紙力增強劑中，所述單體成分還包括多官 能團單體和/或通式（DC^zC^O-CONR 2?3)所示的N-取代（甲基）丙烯酰胺類，式中， R1為氫原子或甲基，R 2為氫原子或碳原子數1~4的直鏈或支鏈烷基，R3為碳原子數1~4 的直鏈或支鏈烷基。
[0013]根據本發明，由于含酯基的陽離子型乙烯基單體與（甲基）丙烯酰胺共聚得到的 水溶性聚丙烯酰胺的陽離子性不容易下降，能夠提供一種儲存穩定性高、具有優良的剝離 強度和破裂強度的層合紙用紙力增強劑。
【具體實施方式】
[0014]本發明的水溶性聚丙烯酰胺（a)(以下、稱為（a)成分）是分子中含酯基的陽離子 型乙烯基單體與包括（甲基）丙烯酰胺的單體成分的共聚物。本說明書中，所述（甲基） 丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
[0015]作為上述分子中含酯基的陽離子型乙烯基單體，例如可以是（甲基）丙烯酸二甲 氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基單體或上述物質的鹽酸鹽、 硫酸鹽、醋酸鹽等無機酸鹽或有機酸鹽，或具有該叔氨基的乙烯基單體與一氯甲烷、芐基 氯、硫酸二甲酯、環氧氯丙烷等季銨化試劑反應得到的含有季銨鹽的乙烯基單體等。其中， (甲基）丙烯酸二甲氨基乙醋、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基單體， 和/或具有叔氨基的乙烯基單體與季銨化試劑反應得到的含有季銨鹽的乙烯基單體比較 好，故為優選。
[0016] 從對紙漿可獲得良好紙力增強效果的觀點出發，相對于全部單體成分的總摩爾數 之和，上述分子中含酯基的陽離子型乙烯基單體的使用比例通常優選為0. 5~20mol%，更 優選為〇? 5~15mol %，進一步優選為1~lOmol %。
[0017] 為獲得良好的紙張強度，相對于全部單體成分的總摩爾數之和，上述（甲基）丙烯 酰胺的使用比例優選為50~99mol %，進一步優選為70~98mol % 〇
[0018] 從對紙漿的固著性優良的觀點出發，相對于限定為陽離子型或陰離子型的任意一 種離子型的聚丙烯酰胺，上述（a)成分優選兩性聚丙烯酰胺。為了獲得兩性聚丙烯酰胺，上 述單體成分除了所述含酯基的陽離子型乙烯基單體之外，還含有陰離子型乙烯基單體作為 單體成分，從而獲得兩性聚丙烯酰胺。
[0019]作為上述陰離子型乙烯基單體，例如可以是（甲基）丙烯酸、丁烯酸、（甲代）烯丙 基羧酸（（y夕）7 y少力少求>酸）等一元羧酸，衣康酸、馬來酸、富馬酸、粘康酸等二元 羧酸等，或上述各種有機酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙 烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、（甲代）烯丙基磺酸（（y夕）7 y少只少水y酸）等有機磺酸， 或上述各種有機酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽等。由于聚合容易并能獲得良好的紙力增 強效果，上述物質中，優選（甲基）丙烯酸、衣康酸以及（甲代）烯丙基磺酸鈉中的一種以 上。
[0020] 為獲得良好的紙張強度，相對于全部單體成分的總摩爾數之和，上述陰離子型乙 烯基單體的使用比例優選為1~50mol%，進一步優選為2~lOmol%。
[0021] 如上所述，對于上述（a)成分，除含酯基的陽離子型乙烯基單體和（甲基）丙烯酰 胺之外，還可含有其他成分作為單體成分。從得到的水溶性聚丙烯酰胺容易高分子量化、容 易獲得紙力增強效果的觀點出發，上述單體成分優選包括多官能團單體和/或通式（1)CH 2 =COO-CONR2?3)所示的N-取代（甲基）丙烯酰胺類，其中，R1為氫原子或甲基，R 2為氫 原子或碳原子數1~4的直鏈或支鏈烷基，R3為碳原子數1~4的直鏈或支鏈烷基。
[0022] 作為上述多官能團單體，只要是分子中至少具有兩個官能團能使離子型聚丙烯酰 胺交聯的，對該化合物沒有特別限制。具體地說，例如可以是：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯類，亞 甲基雙（甲基）丙烯酰胺、亞乙基雙（甲基）丙烯酰胺、六亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺等雙 (甲基）丙烯酰胺類，己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯基酯類，甲基丙烯酸烯丙 酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯、 N，N-二烯丙基丙烯酰胺等雙官能團乙烯基單體；1，3, 5-三丙烯酰六氫-1，3, 5-三嗪、三烯 丙基異氰脲酸酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙酯等三官能團乙烯基單體；四羥甲基甲烷四 丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯、N，N，N'，N' -四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、四烯丙基胺鹽、 四烯丙基氧乙烷等四官能團乙烯基單體；以及N-羥甲基丙烯酰胺等。從容易獲得良好的紙 力增強效果的觀點出發，上述多官能團單體中優選1，3, 5-三丙烯酰六氫-1，3, 5-三嗪、三 烯丙基異氰脲酸酯等。為了獲得高分子量化的效果且制造時不容易凝膠化，相對于全部單 體成分的總摩爾數之和，多官能團單體的用量通常優選為0~2mol%左右。
[0023]對于上述N-取代（甲基）丙烯酰胺類，N-烷基中的甲基或具有亞甲基性質的基 團作為鏈轉移點發揮作用，這樣可向離子型聚（甲基）丙烯酰胺中引入多個支鏈結構，使之 不容易伴隨凝膠化。由此可獲得支鏈聚合物。作為上述通式（1)中的R 2或R3中的碳原子 數1~4的直鏈或支鏈烷基，例如可以是甲基、乙基、異丙基、叔丁基等。作為N-取代（甲 基）丙烯酰胺的具體例子，可列舉N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯 酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯酰胺 以及N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺。從共聚性高、鏈轉移性高的觀點出發，上述化合物中優 選N，N-二甲基丙烯酰胺。相對于乙烯基單體的總摩爾數之和，N-取代（甲基）丙烯酰胺 類的用量為〇~lOmol%左右，可以獲得良好的紙力增強效果。
[0024] 為了制造上述（a)成分，上述單體中還可以含有非離子型乙烯基單體。作為非離 子型乙烯基單體，可列舉含羧基的乙烯基單體或上述陰離子型乙烯基單體的烷基酯（烷基 的碳原子數1~8)、丙烯腈、苯乙烯類、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。 從容易聚合和價格低廉的觀點出發，相對于全部單體成分的總摩爾數之和，非離子型乙烯 基單體的含量優選為1~50mol%，進一步優選為5~30mol%。
[0025] 制造上述（a)成分的方法可采用通常的方法。例如，在規定的反應容器中加入上 述各種單體和水，加入自由基聚合引發劑，攪拌條件下，通過加熱可得到含羧基的聚丙烯酰 胺目標產物。反應溫度通常為50~100°C左右，反應時間為1~5小時左右。除此之外，單 體的加入方法可通過同時聚合、連續滴加聚合等目前公知的各種方法進行。