一種溶液原位聚合技術制備碳納米管改性聚丙烯腈纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能化聚丙烯腈纖維及其制備領域，特別是涉及一種溶液原位聚合技術制備碳納米管改性聚丙烯腈纖維的方法。
【背景技術】
[0002]聚丙稀腈(Polyacrylonitrile, PAN)纖維，又名腈纟侖，是應用最廣泛的民用纖維之一。早在1950年，美國Du Pont (杜邦)公司就實現了腈綸工業化生產。腈綸以其優異的強度，蓬松的外觀，鮮艷的色澤受到了人們的鐘愛，迅速成為世界合成纖維的三大主要品種之一。腈綸的許多性能與羊毛相似，甚至超過羊毛，被人們稱為“合成羊毛”或“人造羊毛”。
[0003]腈綸中含有大量的疏水性基團，使得腈綸的吸濕性差，極易發生靜電現象。普通腈綸在標準狀態下的體積比電阻為1013-1014Ω.cm，屬絕緣材料。一般認為，纖維的體積比電阻小于1010Ω.cm時即可達到抗靜電效果。通過改性可以將腈綸的體積比電阻降至108-1010Ω.cm以下，這種纖維稱為抗靜電腈綸；甚至可以將腈綸的體積比電阻率降至105 Ω.cm以下，電荷衰減時間在10s以內，這種纖維稱為導電腈綸。在實際生產中，順利通過各道紡織加工的比電阻應小于109 Ω.cm。
[0004]碳納米管以其無可匹敵機械性能、導電性能、抗靜電性、電磁波與電磁屏蔽、熱穩定性及巨大的曲面面積、高傳導及驚人的長徑比而成為研宄的熱點，尤其是其高導電優異性能更為人們所關注，目前，碳納米管在改性材料中作為摻雜物添加的研宄越來越多，探索碳納米管應用于抗靜電、電磁屏蔽及增強領域的應用已成為研宄熱點。
[0005]化學纖維如聚丙烯腈纖維具有優異的耐化學性、耐候性，其具有廣泛的用途，但是由于其容易產生靜電，會吸附灰塵、放電，在作為面料使用時會影響美觀或舒適感，在工業應用過程中會導致靜電危害。
[0006]碳納米管改性化學纖維的抗靜電性能也有研宄，但是其均是得到聚合，經過再溶解后紡絲，或采用先聚合，后改性的方法，就是碳納米管在聚合物形成后在添加到聚合物中或化學纖維的表面，如:CN200810034458.3是將碳納米管和聚丙烯腈分別分散和溶解于溶劑，通過溶液共混得到PAN/CNT紡絲溶液，通過紡絲得到改性纖維。CN102131980A是將碳納米管后期附著化學纖維的表面，形成改性纖維。
【發明內容】
[0007]為解決上述問題問題，本發明提供一種溶液原位聚合技術制備碳納米管改性聚丙烯腈纖維的制備方法，該制備方法可以有效防止碳納米管的團聚，將碳納米管直接參與紡絲過程，明顯提高了纖維的導電性能，能直接應用于工業化生產，得到的改性纖維碳納米管分散均勻，且該纖維機械性能、導電性、抗靜電性能得到明顯改善。
[0008]一種溶液原位聚合技術制備碳納米管改性聚丙烯腈纖維的方法，包括如下步驟: (1)將碳納米管分散液按照碳納米管與丙烯腈質量比0.1:100至20:100的比例混合，混勻后加入到反應溶劑中，此時丙烯腈與總溶劑的質量比10:100至25:100，混合均勻后，再加入共聚單體與引發劑，共聚單體與丙烯腈的質量比0.4:100至20:100，引發劑與丙烯腈的質量比0.2:100至5:100，充分攪拌混合均勻后，在50-80°C聚合反應6_24小時，制得碳納米管摻雜聚丙烯腈聚合物溶液，聚合物特性粘度在1.2-2.5 ;
(2)將步驟(I)中得到的碳納米管摻雜聚丙烯腈聚合物溶液在真空條件下進行脫單脫泡，得到紡絲原液，固含量10%-25% ；
(3)將步驟(2)中得到的紡絲原液進行紡絲，通過計量泵注入噴絲板組件，經過噴絲板后以l_30m/min離開噴絲板，以l_90m/min的速度離開凝固浴，形成初生態纖維；其中凝固浴是水與溶劑的混合物，其中溶劑的重量比濃度:15-80%，溫度:-5-70°C ；
(4)初生態纖維經過水洗、水浴牽伸、上油、干燥致密度、蒸汽牽伸，即可得到碳納米管改性聚丙烯腈纖維；其中，水洗溫度:25-65°C，水牽溫度:50-100°C，干燥致密化溫度:100-200°C，蒸汽牽伸壓力:0.25-0.75MPa。
[0009]優選地，所述步驟(I)中碳納米管與丙烯腈的優選質量比2-10:100。
[0010]優選地，所述步驟(I)中的反應溶劑為:二甲基亞砜或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或硝酸、氯化鋅溶液或硫氰酸鈉溶液。
[0011]優選地，所述步驟(I)丙烯腈與總溶劑的優選質量比15-20:100。
[0012]優選地，所述步驟(I)充分攪拌混合均勻后，優選溫度為65_70°C°C聚合反應10-14h 小時。
[0013]優選地，所述步驟(2)進行脫單脫泡的真空條件為0.l_50KPa。
[0014]優選地，所述步驟(2)脫單脫泡的方式為薄膜化，薄膜化厚度0.05-lmm。
[0015]優選地，所述步驟(3)離開噴絲板的優選速度為10-20m/min，離開凝固浴的速度5_15m/min 或 25_50m/min 。
[0016]優選地，所述步驟(3)的紡絲為濕法紡絲或干噴濕紡或干法紡絲。
[0017]優選地，所述步驟(4)優選水洗溫度:35-60°C，水牽溫度:60-70°C，干燥致密化溫度:160-200°C，蒸汽牽伸壓力:0.45-0.65MPa。
[0018]本發明的優點是:
1、本發明方法所制得的碳納米管改性纖維，碳納米管在纖維中分散均勻，而不是分散在纖維表面，所以在后期使用過程中及反復洗滌過程中抗靜電性能、導電性能、電磁屏蔽性能不會下降；
2、本發明方法得益于溶液原位聚合技術，碳納米管與聚合單體進行混合，所以混合非常均勻，最終得到的碳納米管改性聚丙烯腈纖維，碳納米管均勻分散在纖維中；
3、本發明方法得益于所選溶劑可以直接用于紡絲過程，所以可以實現一步法紡絲，大大降低了工業化生產的成本。
【具體實施方式】
[0019]一種溶液原位聚合技術制備碳納米管改性聚丙烯腈纖維的方法，包括如下步驟:
(I)將碳納米管分散液按照碳納米管與丙烯腈質量比0.1:100至20:100的比例混合，混勻后加入到反應溶劑中，此時丙烯腈與總溶劑的質量比10:100至25:100，混合均勻后，再加入共聚單體與引發劑，共聚單體與丙烯腈的質量比0.4:100至20:100，引發劑與丙烯腈的質量比0.2:100至5:100，充分攪拌混合均勻后，在50-80°C聚合反應6_24小時，制得碳納米管摻雜聚丙烯腈聚合物溶液，聚合物特性粘度在1.2-2.5 ;
(2)將步驟(I)中得到的碳納米管摻雜聚丙烯腈聚合物溶液在真空條件下進行脫單脫泡，得到紡絲原液，固含量10%-25% ；
(3)將步驟(2)中得到的紡絲原液進行紡絲，通過計量泵注入噴絲板組件，經過噴絲板后以l_30m/min離開噴絲板，以l_90m/min的速度離開凝固浴，形成初生態纖維；其中凝固浴是水與溶劑的混合物，其中溶劑的重量比濃度:15-80%，溫度:-5-70°C ；
(4)初生態纖維經過水洗、水浴牽伸、上油、干燥致密度、蒸汽牽伸，即可得到碳納米管改性聚丙烯腈纖維；其中，水洗溫度:25-65°C，水牽溫度:50-100°C，干燥致密化溫度:100-200°C，蒸汽牽伸壓力:0.25-0.75MPa。
[0020]優選地，所述步驟(I)中碳納米管與丙烯腈的優選質量比2-10:100。
[0021]優選地，所述步驟(I)中的反應溶劑為:二甲基亞砜或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或硝酸、氯化鋅溶液或硫氰酸鈉溶液。
[0022]優選地，所述步驟(I)丙烯腈與總溶劑的優選質量比15-20:100。
[0023]優選地，所述步驟(I)充分攪拌混合均勻后，優選溫度為65_70°C°C聚合反應10-14h 小時。
[0024]優選地，所述步驟(2)進行脫單脫泡的真空條件為0.l_50KPa。
[0025]優選地，所述步驟(2)脫單脫泡的方式為薄膜化，薄膜化厚度0.05-lmm。
[0026]優選地，所述步驟(3)離開噴絲板的優選速度為10-20m/min，離開凝固浴的速度5_15m/min 或 25_50m/min 。
[0027]優選地，所述步驟(3)的紡絲為濕法紡絲或干噴濕紡或干法紡絲。
[0028]優選地，所述步驟(4)優選水洗溫度:35-60°C，水牽溫度:60-70°C，干燥致密化溫度:160-200°C，蒸汽牽伸壓力:0.45-0.65MPa。
[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本方面作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0030]實施例1:
將質量百分比2%的碳納米管分散液加入到丙烯腈溶液中，碳納米管與丙烯腈質量比為0.5:100，混勻后加入到溶劑二甲基亞砜中，再加入共聚單體衣康酸和引發劑偶氮二異丁腈，衣康酸與丙烯腈質量比為2:100，偶氮二異丁腈與丙烯腈的質量比為1:100，充分攪拌混合均勻后，在50-65°C聚合反應12小時，制得碳納米管摻雜聚丙烯腈聚合物溶液。
[0031]對聚合物溶液采用真空薄膜蒸發器同時進行脫單脫泡，通過在線粘度計與在線固含量分析儀，實時監測脫單脫泡后的粘度與固含量，通過控制薄膜蒸發器的真空度與聚合物溶液溫度，恒定脫單脫泡后的粘度與固含量，控制聚合液粘度在50Pa.S，固含量在18%，制得紡絲原液，特性粘度:1.78。
[0032]紡絲原液通過計量泵計量注入噴絲組件，噴絲組件由分配板、過濾網、多孔板、噴絲板組成，噴絲板孔徑為0.05mm，長徑比為2，紡絲原液以10m/min的速度噴入凝固浴中進行初生纖維成型，凝固浴濃度為含溶劑50% (wt)的溶液，絲束牽引速度為8m/min。凝固成型的初生態纖維，經過水洗、50-900C三級熱水牽伸、上油、120°C干燥致密化、0.45M