制備Co基尖晶石氧化物納米線的方法與流程

本發明涉及制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，屬于納米線的制備技術領域。

背景技術：

納米級的co3o4在工程技術方面有廣闊而重要的作用，作為一種尖晶石型過渡金屬氧化物，co3o4在電催化和鋰離子電池上大顯身手，但是co資源成本高且有毒，嚴重地影響它的實際應用。因此，用便宜和環保的金屬元素來部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物，則能保住它的各種優異性能。co基尖晶石氧化物納米線具有高比表面積和高孔隙率等優異性能，有很強的過濾吸附和阻隔性能及優良的粘合性和保溫性，利用co基尖晶石氧化物納米纖維做阻隔材料時，由于能阻擋微粒和某些離子的遷移，可進行鋰離子蓄電池正負極間的隔膜的應用嘗試，同時又具有高理論比容量和易合成等優點，可用于作為超級電容器以及鋰離子電池的負極材料。

目前，制備co基尖晶石氧化物納米線的方法比較多，主要有液相法，溶膠—凝膠法，沉淀法，氣相沉積法，電紡絲法。

液相法的反應條件相對來說比較容易實現，且能夠添加很多添加劑，有助于納米線的生長，但一般液相法均需要經過高溫煅燒，這不僅需要耗費大量的能源而且所得的產物容易團聚，導致了尺寸分布不均勻。

氣相沉積法制得的納米線晶型結構好，純度高，尺寸分布均勻，并且重復性好；但氣相沉積一般需要高溫反應，這也因此決定了它對設備的要求非常之高，花費投資大，操作條件苛刻等。

電紡絲技術是制備纖維產品較為先進的技術，申請號為201510174355.7的發明專利公開了一種四氧化三鈷珠鏈纖維及其制備方法。該方法首先將鈷鹽加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，攪拌得紡絲溶液，再利用靜電紡絲法進行紡絲，得到復合纖維，最后將復合纖維進行分段煅燒，自然冷卻即可。該方法采用是靜電紡絲來制備得到四氧化三鈷珠鏈納米纖維，其耗時長，產量低。且煅燒方法復雜，成本較高。此外，采用電紡絲法制備的納米線彼此難以分離，且纖維的直徑較粗，不均勻，產量特別低，極大地阻礙了電紡纖維的產業化發展。

綜上，盡管上述方法都能有效的制備出co基尖晶石氧化物納米線，但在大量制備時都面臨著耗能大或者耗時長等問題，難以實現大量、快速、連續、簡便地制備co基尖晶石氧化物納米線。故而發展一種低耗能、簡便、快速、大量制備co基氧化物納米線的方法就顯得非常重要。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供一種簡便、快速制備co基尖晶石氧化物納米線的方法。

本發明制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，包括如下步驟：

a、將鈷源、無水乙醇和粘結劑混合，得到前驅體紡絲液；該前驅體紡絲液中，鈷源的濃度為0.5～10wt％，粘結劑的濃度為4～20wt％；其中，所述鈷源為鈷鹽，或者為鈷鹽和r鹽的混合物；所述r鹽為鎳鹽、銅鹽或鋅鹽；

b、將前驅體紡絲液進行氣紡絲，得到前驅體纖維；所述氣紡絲參數設置如下：前驅體紡絲液流速為2.2～7ml/h，氣壓為0.02～2mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為10～50cm；

c、將前驅體纖維進行燒結，得到co基尖晶石氧化物納米線。

優選的，所述鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；銅鹽為硝酸銅或硫酸銅；鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。

作為優選方案，a步驟中，鈷鹽和r鹽的混合物中，按摩爾比，鈷鹽:r鹽＝2～5:1。

優選的，a步驟中，所述粘結劑為聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯。

作為優選方案，b步驟中，前驅體紡絲液流速為3ml/h，氣壓為0.045mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為12cm。

優選的，c步驟中，燒結溫度為200～1000℃，燒結時間為1.5～72小時。

優選的，所述co基尖晶石氧化物為co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明方法，快速，簡便，低成本，使納米線的制備速度較原來的靜電紡絲速度大大提高，同時低耗能，可工業化、規模化生產。

(2)本發明方法可通過其他金屬元素來部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物納米線，在保證產品性能的同時，降低成本，減小環保壓力。

(3)本發明方法，可以通過改變前驅體、粘結劑、溶劑的量以及壓力、流量的范圍來控制合成不同長度、粗細的一維co基尖晶石氧化物納米線，擴大了co基尖晶石氧化物納米線的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的co3o4的xrd圖；

圖2為實施例1制備的co3o4的sem圖；

圖3為實施例2制備的nico2o4的xrd圖；

圖4為實施例2制備的nico2o4的sem圖；

圖5為實施例3制備的cuco2o4的xrd圖；

圖6為實施例3制備的cuco2o4的sem圖；

圖7為實施例4制備的znco2o4的xrd圖；

圖8為實施例4制備的znco2o4的sem圖。

具體實施方式

本發明制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，包括如下步驟：

a、將鈷源、無水乙醇和粘結劑混合，得到前驅體紡絲液；該前驅體紡絲液中，鈷源的濃度為0.5～10wt％，粘結劑的濃度為4～20wt％；其中，所述鈷源為鈷鹽，或者為鈷鹽和r鹽的混合物；所述r鹽為鎳鹽、銅鹽或鋅鹽；

b、將前驅體紡絲液進行氣紡絲，得到前驅體纖維；所述氣紡絲參數設置如下：前驅體紡絲液流速為2.2～7ml/h，氣壓為0.02～2mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為10～50cm；

c、將前驅體纖維進行燒結，得到co基尖晶石氧化物納米線。

a步驟主要是前驅體紡絲液的制備。特定的前驅體紡絲液，才能保證后續氣紡絲的順利進行。采用鈷鹽、鈷鹽和鎳鹽的混合物、鈷鹽和銅鹽的混合物、鈷鹽和鋅鹽的混合物中的任意一種作為鈷鹽，制備前驅體紡絲液。優選的，所述鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；銅鹽為硝酸銅或硫酸銅；鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。

為了最大限度的降低co的用量，優選的鈷源為鈷鹽和r鹽的混合物，更優選該混合物中，按摩爾比，鈷鹽:r鹽＝2～5:1。

a步驟的前驅體溶液需要保證一定的粘度，才能進行氣紡絲。因此，需要添加粘結劑。粘結劑的用量對紡絲有很大的影響。粘結劑用量過低，粘度達不到紡絲的要求，紡絲液從噴絲頭噴出后，無法保持連續絲狀，且容易噴出液滴；粘結劑用量過大，不僅增加了粘結劑成本，還會使得紡絲由于粘度過高而難以成絲，甚至根本難以吹出絲。因此，優選的粘結劑用量為4％～20％。

常規的粘結劑均適用于本發明，優選的，所述粘結劑為粘結劑為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯比咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)或聚乙酸乙烯酯(pvac)。

具體的，a步驟優選采用如下操作：將適量鈷源溶解于無水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌5分鐘～5小時，得到混合均勻的溶液；再向溶液中加入適量粘結劑，在室溫下攪拌2～72小時，得到均勻的前驅體紡絲液，以避免由于紡絲液不均勻而造成的噴絲頭堵塞或者斷絲。

b步驟為具體的紡絲步驟。采用高速氣吹聚合物溶液將前驅體紡絲液制備成絲狀。常用的氣紡絲設備均適用于本發明。采用特定的參數才能順利得到前驅體纖維。優選的，前驅體紡絲液流速為3ml/h，氣壓為0.045mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為12cm。

c步驟為燒結步驟，將前驅體纖維燒結后，得到co基尖晶石氧化物納米線。該燒結過程需要在氧氣存在的環境下進行。優選的，直接在空氣中進行燒結。在燒結過程中，鈷源會發生反應生成co基尖晶石氧化物，同時，粘結劑將會被分解除去。優選的，燒結溫度為200～1000℃，燒結時間為1.5～72小時。

本發明co基尖晶石氧化物，優選為co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1制備co3o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1754gco(no3)2·6h2o溶于14ml無水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液a；再向a溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時，得到均勻粘稠的紡絲溶液e；將所配置好的前驅體紡絲液e放進10ml的塑料注射器內，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調為3ml/h，氣壓設置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅物用304不銹鋼網接收；最后將co3o4納米纖維的前驅物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環境中燒結2小時。經xrd和sem檢測為co3o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為98nm。

實施例2制備nico2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1578gco(no3)2·6h2o和0.0789gni(no3)2·6h2o溶于20ml無水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液b；再向b溶液中加入1.05gpvp，在室溫下攪拌7小時，得到均勻粘稠的紡絲溶液f；將所配置好的前驅體紡絲液f放進10ml的塑料注射器內，用氣紡絲裝置紡絲，將流量調為3ml/h，氣壓設置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網之間的距離為12cm，紡出的纖維前驅物用304不銹鋼網接收；最后將nico2o4納米纖維的前驅物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環境中燒結2小時。經xrd和sem檢測為nico2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為102nm。

實施例3制備cuco2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0442gcu(no3)2·6h2o溶于13ml無水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液c；再向c溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時，得到均勻粘稠的紡絲溶液g；將所配置好的前驅體紡絲液g放進10ml的塑料注射器內，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調為3ml/h，氣壓設置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅物用304不銹鋼網接收；最后將cuco2o4納米纖維的前驅物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環境中燒結2小時。經xrd和sem檢測cuco2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為180nm。

實施例4制備znco2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0538gzn(no3)2·6h2o溶于12.5ml無水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液d；再向d溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時，得到均勻粘稠的紡絲溶液h；將所配置好的前驅體紡絲液h放進10ml的塑料注射器內，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調為3ml/h，氣壓設置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅物用304不銹鋼網接收；最后將znco2o4納米纖維的前驅物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環境中燒結2小時。經xrd和sem檢測znco2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為220nm。

實施例5～7制備nico2o4尖晶石氧化物納米線

按照實施例2的方法，僅改變部分參數，制備得到nico2o4納米線，改變的參數如表1所示。實施例5～7所制備的nico2o4納米線，其xrd和sem圖譜同實施例2的類似，納米線尺寸分布比較均勻，各納米線的直徑見表1。

表1