本發明涉及紡織技術領域，尤其涉及一種復合纖維及其制備方法和應用。
背景技術：
甲殼素是地球上儲量僅次于纖維素的可再生資源，其脫乙酰衍生物甲殼胺，由于具有良好的生物相容性、生物可降解性、止血、促進傷口愈合等特性，使其在可吸收外科手術縫合線、傷口敷料、藥物載體材料、人造皮膚等各種組織工程支架材料中有著廣泛的應用前景。
將甲殼胺溶解于有機酸或無機酸中，呈粘稠膠體狀，經紡絲、凝固、洗滌、干燥等工序可以制得甲殼胺纖維，用于制備傷口敷料。日本公開特許公報昭(jp60,059,123，1985)、中國專利公開號為cn1129748a，公開日為1996年8月28日，發明名稱為“脫乙酰甲殼質纖維及其制造方法和應用”、中國專利公開號為cn1149093a，公開日為1997年5月7日，發明名稱為“甲殼質纖維及其制備方法”、中國專利公開號為cn101250759a，公開日為2008年8月27日，發明名稱為“醫用殼聚糖纖維及其制備方法”等相繼公開了甲殼胺纖維的制造方法。然而，這些方法制備得到的甲殼胺纖維在醫學臨床應用中存在著抗菌性弱、吸液性差等缺陷，尤其是應用于易感染、滲出液較多的燒燙傷創面、褥瘡等慢性愈合創面的治療時，效果不甚理想。
已有技術采用甲殼質或甲殼胺溶液紡制成纖維，用于可吸收手術縫線和人造皮膚等醫療用途，或用于“透皮作用活化細胞、促進新陳代謝和增強免疫力、抗菌排毒、減肥降脂、延緩衰老”的“藥敷原理”保健內衣等。但是，純甲殼質或甲殼胺纖維缺乏紡織后加工所需要的物理機械性能，成本很高，價格昂貴，其廣泛普及應用受到限制。
已有技術采用將甲殼胺微細粒子添加到粘膠紡絲原液中紡制抗菌粘膠纖維，但是由于添加量很小(1-2％w/w)，起不到應有的多種生物功能。
jp0347,263[9147,2633]公開了一種甲殼胺與聚乙烯醇共混紡絲制造人造毛發的方法，該方法將醇解度98-99％的聚乙烯醇溶于水制得15％的水溶液，將低分子量甲殼胺溶于10％醋酸水溶液制得10％甲殼胺溶液，將兩種溶液以聚乙烯醇溶液/甲殼胺溶液＝80/30比例共混得共混紡絲原液，經噴絲孔擠出、芒硝凝固浴凝固、牽伸得共混型甲殼胺與聚乙烯醇復合纖維，再經縮甲醛化工藝制得人造毛發用途的纖維。但是這種方法所得共混型甲殼胺與聚乙烯醇纖維的強度為2g/d左右，當用于纖度較細的紡織用途時仍不能滿足紡織后加工對纖維物理機械性能的要求。
已有技術紡制聚乙烯醇縮甲醛纖維(俗稱維尼綸或維綸)，是采用聚乙烯醇水溶液為紡絲原液，經濕法成形(芒硝或氫氧化鈉水溶液凝固浴)或干法成形(熱空氣中水分蒸發固化)、牽伸得到聚乙烯醇纖維，再經縮甲醛化工藝制得聚乙烯醇縮甲醛纖維維綸。維綸的主要缺點是染色性差，染著量不高且色澤不鮮艷。另一缺點是彈性較差，純紡織物易折皺，故主要用于與棉或毛混紡。其主要優點是強度高、吸濕性好。維綸長絲的性能和外觀與天然蠶絲非常相似，但因其不易染色和彈性差而難以用作高級衣料，用途受到限制。但另一方面，聚乙烯醇是一種可以不依賴于石油資源的合成高分子，可從天然氣或沼氣(植物在停滯水中腐爛而產生)中的甲烷經裂解產生乙炔，乙炔和醋酸反應得醋酸乙烯，醋酸乙烯經聚合得聚醋酸乙烯，聚醋酸乙烯在甲醇和氫氧化鈉作用下醇解得聚乙烯醇。而且，聚乙烯醇屬于可生物降解高分子，降解時首先在微生物作用下發生內氧化，生成過氧化氫和酮，然后酮進一步發生水解，最后被微生物代謝為co2和h2o(也有文獻報道，在某些菌種作用下，聚乙烯醇發生內氧化作用生成的是醇而不是酮)。因此，聚乙烯醇是一種符合可持續發展和綠色環保要求的合成高分子。
技術實現要素：
針對上述存在問題，本發明的目的在于提供一種原料可天然再生、產品可天然降解的復合纖維，所述復合纖維具有皮芯結構，具有優良機械性能和抗菌性能，其對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.9％。
為達此目的，本發明采用了以下技術方案：
第一方面，本發明提供了一種復合纖維，所述復合纖維包括皮層和芯層；
所述芯層為聚乙烯醇；所述皮層按質量份含有如下組分：d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷30-75份；板藍根提取物10-20份；天然硅酸鹽1-5份；紫膠色素3-8份；梔子黃色素2-7份。
本發明采用了以板藍根提取物、天然硅酸鹽、紫膠色素、梔子黃色素以及d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷共同作為皮層，以聚乙烯醇作為芯層，構成具有皮芯型結構的復合纖維，其能使得到的復合纖維具有優良的物理機械性能，其纖維的強度為4.6-5.2g/d，斷裂伸長為23-25％。
根據本發明，所述天然硅酸鹽采用本領域公知的提取技術而得到，在此不做特殊限定。
根據本發明，所述紫膠色素和梔子黃色素均采用市售產品，在此不做特殊限定。
根據本發明，所述板藍根提取物采用市售產品即可，在此不做特殊限定。
根據本發明，所述皮層中，d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷的含量為30-75份，例如30份、31份、32份、33份、34份、35份、40份、42份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份；板藍根提取物的含量為10-20份，例如10份、12份、14份、15份、18份或20份；天然硅酸鹽的含量為1-5份，例如1份、2份、3份、4份或5份；紫膠色素的含量為3-8份，例如3份、4份、5份、6份、7份或8份；梔子黃色素的含量為2-7份，例如2份、3份、4份或7份。
根據本發明，所述聚乙烯醇的含量為復合纖維總質量的4％-30％，例如4％、5％、7％、10％、12％、14％、15％、17％、20％、22％、25％、28％或30％；相應的，所述皮層中各組分的總含量為復合纖維總質量的70％-96％，例如70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、90％、92％、95％或96％；所述聚乙烯醇和皮層中各組分的含量之和為100％。
根據本發明，所述聚乙烯醇的聚合度為1800-3800，例如1800、1900、2000、2200、2300、2500、2800、3000、3500、3600或3800；醇解度為90％-99％，例如90％、91％、92％、94％、95％、97％或99％。
根據本發明，所述復合纖維的纖度斷裂強度4.6-5.2g/d，例如4.6g/d、4.8g/d、4.9g/d、5.0g/d、5.1g/d或5.2g/d；斷裂伸長為23-25％。
第二方面，所述的具有皮芯型結構的復合纖維的制備方法，所述方法包括：
以聚乙烯醇紡絲原液為芯層，以吸附有天然硅酸鹽、紫膠色素和梔子黃色素的d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷以及板藍根提取物的共混紡絲原液為皮層，自皮芯型復合噴絲組件擠出，經紡絲成形，再經牽伸和水洗工藝得到具有皮芯型結構的復合纖維。
根據本發明，所述方法可具體包括以下步驟：
(1)將聚合度為1800-3800，醇解度為90％-99％的聚乙烯醇在95-98℃下溶解于水或3wt％以下的稀醋酸水溶液中，得到聚乙烯醇溶液，經脫泡得聚乙烯醇紡絲原液；
(2)將天然硅酸鹽、紫膠色素和梔子黃色素、板藍根提取物和d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷在室溫下溶解于1％-10wt％稀醋酸水溶液中，得到混合溶液，經脫泡得紡絲原液；該紡絲原液自溶解釜中壓出后由增壓泵經溫度控制為95-98℃的調溫器輸送至靜態混合器，與直接泵至靜態混合器的聚乙烯紡絲原液均勻混合，即得共混紡絲原液；
(3)將所得共混紡絲原液經預過濾器進入皮層入口計量泵，另一路聚乙烯醇紡絲原液經預過濾器泵至芯層入口計量泵，皮層入口計量泵轉速/芯層入口計量泵轉速為1/0.50-1/1.5，經皮芯型復合噴絲板擠出的復合原液細流經紡絲成形后的纖維在180-210℃下干熱拉伸2-5.5倍，得到所述具有皮芯型結構的復合纖維。
根據本發明，步驟(3)得到的具有皮芯型結構的復合纖維自皮芯型復合噴絲組件擠出后的紡絲成形，采用濕法、干濕法或干法紡絲工藝成形，在此不做特殊限定。
其中，所述的濕法成形為：自復合噴絲板擠出的復合原液細流直接進入凝固浴，凝固劑采用維綸紡絲的飽和na2so4水溶液或naoh水溶液；所述的干濕法成形為：復合原液細流經一段1-10cm的空氣隙后進入凝固浴；所述的干法成形為：復合原液細流經100-170℃的熱空氣甬道使溶劑揮發而得以固化。
根據本發明，所述具有皮芯型結構的復合纖維進一步進行縮醛化處理。
優選地，所述縮醛化處理采用甲醛或戊二醛。
優選地，所述縮醛化處理為：將皮芯型甲殼胺與聚乙烯醇復合纖維置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中，室溫-70℃下反應0.5-2小時后取出，洗滌、干燥得具有皮芯型結構的縮醛化復合纖維。
第三方面，本發明還提供了如第一方面所述具有皮芯型結構的復合纖維在醫用敷料和功能性紡織品中的應用。
利用本發明制備的復合纖維具有優異的物理機械性能，另外，其也可以通過切斷、開松、梳理、成網、針刺制成無紡布，也可以通過與其它功能纖維混合制成無紡布，經滅菌后形成敷料，用于滲出液較多的易感染性創面如燒燙傷、褥瘡等，起到抑制創面細菌生長、吸收創面滲出液，并提供濕性愈合環境促進創面愈合的作用。同時，應用該敷料能減少敷料更換次數，去除時也不會引起創面的二次機械損傷，減少病人的痛苦。所制備的醫用產品在對臨床上燒燙傷、褥瘡或潰瘍等創面的抗菌、吸液具有顯著的作用，且質量穩定、成本低，使用方便，符合臨床使用要求。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
本發明采用了以板藍根提取物、天然硅酸鹽、紫膠色素、梔子黃色素以及d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷共同作為皮層，以聚乙烯醇作為芯層，構成具有皮芯型結構的復合纖維，其能使得到的復合纖維具有優良的物理機械性能，其纖維的強度為4.6-5.2g/d，斷裂伸長為23-25％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.9％。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，所述的實施例是用于描述本發明，而不是限制本發明。除非特別說明，實施例中的溶液濃度均重量百分數。
實施例1
一種復合纖維，所述復合纖維包括皮層和芯層，所述皮層按質量份含有如下組分：d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷40份；板藍根提取物10份；天然硅酸鹽1份；紫膠色素8份；梔子黃色素4份；所述芯層(聚乙烯醇)占復合纖維總質量的10％，所述皮層各組分總和占復合纖維總質量的90％。
將聚乙烯醇(聚合度1950、醇解度99％)在98℃下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到濃度為15wt％的聚乙烯醇溶液，經脫泡得聚乙烯醇紡絲原液。
將天然硅酸鹽、紫膠色素和梔子黃色素、板藍根提取物和d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷在室溫下溶解于10wt％稀醋酸水溶液中，得到混合溶液，經脫泡得紡絲原液；該紡絲原液自溶解釜中壓出后由增壓泵經溫度控制為98℃的調溫器輸送至靜態混合器，與直接泵至靜態混合器的聚乙烯紡絲原液均勻混合，即得共混紡絲原液。
將所得共混紡絲原液經預過濾器進入皮層入口計量泵，另一路聚乙烯醇紡絲原液經預過濾器泵至芯層入口計量泵，皮層入口計量泵轉速/芯層入口計量泵轉速為1/0.50，經皮芯型復合噴絲板擠出的復合原液細流經紡絲成形后的纖維在190℃下干熱拉伸5.5倍，得到所述具有皮芯型結構的復合纖維。
將得到的具有皮芯型結構的復合纖維自皮芯型復合噴絲組件擠出后的紡絲成形，采用干法紡絲工藝成形，具體成形工藝為：復合原液細流經170℃的熱空氣甬道使溶劑揮發而得以固化。
將具有皮芯型結構的復合纖維進一步進行縮醛化處理，具體工藝為：將皮芯型甲殼胺與聚乙烯醇復合纖維置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中，室溫-70℃下反應2小時后取出，洗滌、干燥得具有皮芯型結構的縮醛化復合纖維。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為5.2g/d、斷裂伸長25％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.92％。
實施例2
一種復合纖維，所述復合纖維包括皮層和芯層，所述皮層按質量份含有如下組分：d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷35份；板藍根提取物15份；天然硅酸鹽3份；紫膠色素4份；梔子黃色素2份；所述芯層(聚乙烯醇)占復合纖維總質量的20％，所述皮層各組分總和占復合纖維總質量的80％。
將聚乙烯醇(聚合度2050、醇解度98％)在96℃下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到濃度為15wt％的聚乙烯醇溶液，經脫泡得聚乙烯醇紡絲原液。
將天然硅酸鹽、紫膠色素和梔子黃色素、板藍根提取物和d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷在室溫下溶解于10wt％稀醋酸水溶液中，得到混合溶液，經脫泡得紡絲原液；該紡絲原液自溶解釜中壓出后由增壓泵經溫度控制為96℃的調溫器輸送至靜態混合器，與直接泵至靜態混合器的聚乙烯紡絲原液均勻混合，即得共混紡絲原液。
將所得共混紡絲原液經預過濾器進入皮層入口計量泵，另一路聚乙烯醇紡絲原液經預過濾器泵至芯層入口計量泵，皮層入口計量泵轉速/芯層入口計量泵轉速為1/0.50，經皮芯型復合噴絲板擠出的復合原液細流經紡絲成形后的纖維在190℃下干熱拉伸5.5倍，得到所述具有皮芯型結構的復合纖維。
將得到的具有皮芯型結構的復合纖維自皮芯型復合噴絲組件擠出后的紡絲成形，采用干法紡絲工藝成形，具體成形工藝為：復合原液細流經175℃的熱空氣甬道使溶劑揮發而得以固化。
將具有皮芯型結構的復合纖維進一步進行縮醛化處理，具體工藝為：將皮芯型甲殼胺與聚乙烯醇復合纖維置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中，室溫-70℃下反應2小時后取出，洗滌、干燥得具有皮芯型結構的縮醛化復合纖維。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為5.0g/d、斷裂伸長24％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.92％。
實施例3
一種復合纖維，所述復合纖維包括皮層和芯層，所述皮層按質量份含有如下組分：d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷70份；板藍根提取物10份；天然硅酸鹽5份；紫膠色素3份；梔子黃色素7份；所述芯層(聚乙烯醇)占復合纖維總質量的31％，所述皮層各組分總和占復合纖維總質量的69％。
將聚乙烯醇(聚合度3050、醇解度98％)在96℃下溶解于2wt％稀醋酸水溶液中，得到濃度為15wt％的聚乙烯醇溶液，經脫泡得聚乙烯醇紡絲原液。
將天然硅酸鹽、紫膠色素和梔子黃色素、板藍根提取物和d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷在室溫下溶解于10wt％稀醋酸水溶液中，得到羧乙基甲殼胺和海藻酸的混合溶液，經脫泡得紡絲原液；該紡絲原液自溶解釜中壓出后由增壓泵經溫度控制為96℃的調溫器輸送至靜態混合器，與直接泵至靜態混合器的聚乙烯紡絲原液均勻混合，即得共混紡絲原液。
將所得共混紡絲原液經預過濾器進入皮層入口計量泵，另一路聚乙烯醇紡絲原液經預過濾器泵至芯層入口計量泵，皮層入口計量泵轉速/芯層入口計量泵轉速為1/0.50，經皮芯型復合噴絲板擠出的復合原液細流經紡絲成形后的纖維在190℃下干熱拉伸5.5倍，得到所述具有皮芯型結構的復合纖維。
將得到的具有皮芯型結構的復合纖維自皮芯型復合噴絲組件擠出后的紡絲成形，采用干法紡絲工藝成形，具體成形工藝為：復合原液細流經175℃的熱空氣甬道使溶劑揮發而得以固化。
將具有皮芯型結構的復合纖維進一步進行縮醛化處理，具體工藝為：將皮芯型甲殼胺與聚乙烯醇復合纖維置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中，室溫-70℃下反應2小時后取出，洗滌、干燥得具有皮芯型結構的縮醛化復合纖維。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為4.6g/d、斷裂伸長23％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.95％。
對比例1
與實施例1相比，除不添加d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷外，其它與實施例1相同。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為4.1g/d、斷裂伸長18％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.0％。
對比例2
與實施例1相比，除不添加紫膠色素外，其它與實施例1相同。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為3.8g/d、斷裂伸長19％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.1％。
對比例3
與實施例1相比，除不添加梔子黃色素外，其它與實施例1相同。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為3.9g/d、斷裂伸長18％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.2％。
對比例4
與實施例1相比，除不添加板藍根提取物外，其它與實施例1相同。
經測試，所述具有皮芯型結構的復合纖維，其強度為4.3g/d、斷裂伸長20％；對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.5％。
綜上所述，本發明采用了以板藍根提取物、天然硅酸鹽、紫膠色素、梔子黃色素和d-呋喃半乳糖的硫葡糖苷共同作為皮層，以聚乙烯醇作為芯層，構成具有皮芯型結構的復合纖維，其能使得到的復合纖維具有優良的物理機械性能，其纖維的強度為4.6-5.2g/d，斷裂伸長為23-25％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.9％，可廣泛應用于醫用敷料和功能性紡織品中。
以上所述的僅是本發明的優選實施方式，本發明不限于以上實施例。可以理解，本領域技術人員在不脫離本發明的精神和構思的前提下直接導出或聯想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發明的保護范圍之內。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。