一種金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料的制備方法與流程

文檔序號：11224644閱讀：1647來源：國知局

本發明屬于抗菌纖維填料的制備技術領域，尤其涉及一種金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料的制備方法。

背景技術：

隨著生活水平的提高，人們對生活環境的認識和要求在不斷提高，特別是對健康的意識也在不斷增強，由于有害細菌在自然界分布非常廣泛，而且種類繁多，數量龐大，嚴重威脅著人類的健康；由細菌傳播感染產生的疾病，已構成了一大社會問題，引起廣泛關注，因此抗菌材料的研發逐漸成為研究的熱點。將微量的抗菌劑添加至其他普通材料中，即可制成抗菌材料，如抗菌塑料和抗菌合成纖維等，目前抗菌劑主要可歸為天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑三大類。纖維素作為一種可再生的天然高分子材料，具有可生物降解、價格低廉等優點，而且分子鏈中具有大量的羥基，能與許多的小分子化合物發生反應，對其進行改性，可以生成不同的具有抗菌性的纖維素產品。

天然抗菌劑是最早被人們熟知和利用的抗菌劑，其主要來源是動物和植物體內的一些提取物，例如甲殼素、殼聚糖、蜂膠、魚精蛋白等，但由于其來源有限、提取工藝水平要求高、提取成本高、提取物穩定性差，且耐熱性較差、抗菌作用較弱，因此應用受到了較大的限制。有機抗菌劑也存在著部分有機物毒性強、耐熱性差、易分解以及可能會引起微生物耐藥性等不足。無機抗菌劑一般以銀、鋅、銅等金屬為主要原料，使用酯類、醇類和酚類等無機填料作為載體，具有耐高溫性能好、殺菌時間短、滅菌效果好的特點。目前，載銀抗菌劑絕大部分通過離子交換法制備，銀含量較低，部分產品還需要高溫燒結然后再粉碎成微粉，制造工藝復雜、成本高；載銀抗菌劑粉體需要充分改性后才能與纖維、塑料等復合或分散，因此進一步增加了應用復雜程度和使用成本；部分載銀抗菌劑還存在光穩定性差的固有缺陷，使應用范圍受到較大限制。

在眾多抗菌材料中，金屬-有機骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網狀結構的多孔晶體材料，由于能控制材料的結構，并且形成的材料的比表面積大，能有效緩慢的控制金屬離子釋放的濃度和速率，抗菌性能更強且更持久，因此mofs比其它的多孔材料用于外用殺菌處理的生物醫學應用方面前景廣闊。但目前關于抗菌功能的金屬有機框架物復合纖維的原位制備報道較少。

近年來，對這類新型抗菌材料的研究吸引人們極大的研究興趣，但金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維作為填料的研究甚少。名稱為“一種抗菌金屬有機骨架復合納米纖維的制備方法”申請號為（201610421098.7）的發明專利申請公開了一種將金屬有機框架納米顆粒進行改性，并和高分子聚合物共混靜電紡絲制備復合納米纖維，但是其只將金屬有機框架物利用靜電紡絲制備出復合納米纖維，并未與天然植物纖維結合，本發明直接將金屬有機框架物/纖維素纖維作復合材料作為填料與天然植物纖維進行混合抄造，充分利用了該復合材料的較大比表面積，和較高的表面電荷，除此之外，該填料的細小纖維能與天然植物纖維充分交織摻雜，解決了金屬有機框架材料不易加工和環境相容性差的問題，制備方法簡便、成本低，具有良好的結構穩定性和高效持久的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到99%以上。制備的復合纖維可以應用于醫療器械、醫用敷料、產品包裝、紡織品等相關領域。

技術實現要素：

為克服上述現有技術的不足，本發明的目的是提供一種金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料的制備方法，即通過添加cmc（羧甲基纖維素）或將纖維在氫氧化鈉和其醋酸鹽中進行羧甲基化，后在纖維上原位制備金屬有機框架物，得到一種新型金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料，該制備方法操作簡單，且纖維可及性高，易制備。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

首先，對纖維進行羧甲基化，通過添加cmc或氯乙酸鈉的方法，引入更多的羧基陰離子基團，其次，將金屬鹽與纖維進行攪拌共混，為后續在纖維上原位制備金屬有機框架物提供更多的結合位點，最后，加入有機配體即可原位制備金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維；具體如下：

步驟一，將dqp漂白竹漿、棉溶解漿、闊葉木漿，經過打漿，經過打漿，制得質量分數為2~5%的漿料，本步驟通過以下兩種方法制得羧甲基纖維素：

1）控制溫度在25~120℃，ph值為5~8，在電解質cacl2溶液中加入cmc反應2~12h，制得羧甲基纖維素；

2）在漿料中加入10~20%的氫氧化鈉，堿化溫度控制在30~40℃，反應時間1~3h，后加入氯乙酸鈉，控制溫度60~80℃，醚化1~2h后，制得羧甲基纖維素；

步驟二，將金屬鹽0.20~1g和與預處理過后的羧甲基纖維素置于反應溶劑中混合攪拌，邊攪拌邊使用ph值調節劑調節溶液的值為4~6，后加入有機配體0.06~2g；將混合物只轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中并放置于20~120℃溫度下反應4~24小時，再將其冷卻至室溫，對產物進行離心分離，使用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，在45~95℃下真空下干燥，干燥時間4~6h，獲得金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料。

所述電解質cacl2溶液濃度為0.03~0.06mol/l。

所述cmc的質量與纖維的質量比為0.02~0.08:1g。

所述氯乙酸鈉質量與纖維的質量比為5~1:1g。

所述金屬鹽包括硝酸銀、硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、醋酸鋅。

所述有機配體包括均苯三甲酸、對苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、5-羥基間苯二甲酸。

所述的金屬鹽、有機配體的物質的量的比例為1:0.3~2；金屬鹽、有機配體的總質量為反應溶劑、金屬鹽、有機配體的總質量的3~12%。

所述的反應溶劑為水、乙醇和乙酸，體積比1:0.3~1:0.3~1。

所述的ph值調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺。

本發明相對現有抗菌纖維來說，具有以下有益的技術效果：

本發明方法首先對纖維進行羧甲基化，通過添加cmc或clch2coona在naoh作為催化劑的作用下，使纖維羧甲基化，引入更多的羧基陰離子基團，有利于金屬離子的引入，其次將金屬鹽溶液與纖維進行攪拌共混，該金屬陽離子可以和上述羧基基團形成配位鍵，為后續在纖維上原位制備金屬有機框架物提供更多的結合位點，最后加入有機配體即可原位制備金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維，并且其金屬有機框架物與纖維之間的結合屬于不可逆結合，因此具有較強的抗菌性能，利用該復合纖維，將其作為填料可與天然植物纖維形成分子間氫鍵，便可制得富有抗菌性能的生活用紙、醫用敷料、產品包裝、紡織品等。

本發明針對金屬有機框架物復合抗菌纖維素纖維的優勢，結合纖維羧甲基化的預處理，制得的新型填料與天然植物纖維可更好的結合，充分利用原生纖維上的羥基與羧基和天然植物纖維交織共混，具有制備方法簡單、可及性高，充分解決了金屬有機框架物作為填料與纖維之間的結合問題制備的新型抗菌纖維具有良好的結構穩定性和高效持久的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到99%以上。制備的金屬有機框架物復合抗菌纖維素纖維可以廣泛應用于醫療器械、醫用敷料、產品包裝、紡織品等相關領域。

附圖說明

下面對附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本法制備的金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維的抑菌圈檢測結果圖，其中圖1（a）為大腸桿菌圖，圖1（b）為金黃色葡萄球菌圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明并不僅僅局限于這些實例。

實施例1

在本實驗中的纖維為全漂竹漿。

一種金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維填料的制備方法，包括以下步驟：

首先將全漂竹漿經過打漿，在漿料濃度達到2%，控制溫度在25℃，ph值為5，并在濃度為0.03mol/l的cacl2溶液中加入cmc20mg反應2h；制得羧甲基纖維素；

接下來稱取0.20g的agno3加入上述羧甲基纖維素中，并加入10ml去離子水，磁力攪拌30min，接著加入0.1g的3,5-吡啶二甲酸與之混合，并用naoh將體系的ph值調到6，將混合物倒入容積為25ml的聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封，放入100℃的電熱恒溫干燥箱中加熱，反應24小時，將反應釜放置在冷卻水下迅速冷卻至室溫，將產物離心分離，之后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，60℃下真空干燥6h，得到新型金屬有機框架復合抗菌纖維素纖維。