碳納米纖維及其制備方法和器件與流程

本發明涉及材料科學與工程領域，具體的，本發明涉及碳納米纖維及其制備方法和器件。

背景技術：

碳纖維是新一代增強纖維，是纖維狀的碳素材料，分為長絲、短纖維、短切纖維等。碳纖維的主要用途是與樹脂、金屬、陶瓷等基體復合，制成結構材料。其中，碳纖維增強環氧樹脂復合材料，其比強度、比模量綜合指標，在現有結構材料中是最高的。特別是在密度、剛度、重量、疲勞特性等有嚴格要求的領域，在要求高溫、化學穩定性高的場合，碳纖維復合材料都頗具優勢。碳納米纖維由于其納米級的結構，在表面效應和量子尺寸效應的作用下，其物化性能發生明顯的改變，出現許多新奇的特性，這些特殊的性能，對于電子信息、生物醫療、環境能源、航空航天等諸多領域有著深遠的影響。

目前，工業生產碳纖維其單絲直徑在5～7微米，而納米級尺寸的碳纖維還不具有批量產業化生產的方法。現階段，制備碳納米纖維方法有基于模板法、靜電紡絲法等。但是，這些方法都存在制備困難、產量低、造價高等缺點，也就限制了碳納米纖維的生產與應用。

因此，需要一種能夠大量制備碳納米纖維的廉價方法很有必要。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

本發明是基于發明人的下列發現而完成的：

本發明人在研究過程中發現，氣紡絲方法具有快捷方便、安全清潔、適用范圍廣、可宏量制備等優勢，很容易實現工業化生產。并且，氣紡絲由于其產量大以及受氣流控制的特點，進一步通過多孔籠型收集裝置，可得到由納米纖維組成的三維海綿結構，再經過高溫碳化之后可以得到碳納米纖維組成的三維彈性導電結構。

本發明利用氣紡絲技術，將含有碳纖維前軀體和溶劑的前驅體溶液，通過快速的氣流被拉伸成納米纖維，再經過高溫的后處理，最終形成直徑在納米級的碳纖維材料。進一步采用多孔籠型收集裝置，如此，可十分方便地制備出一種由碳納米纖維組成的彈性海綿結構，可用于能源儲存、污水處理、柔性電子器件以及過濾、催化、傳感器、吸波等方面的應用。

有鑒于此，本發明的一個目的在于提出一種快速、高效、安全、節能或大量地制備出碳納米纖維的方法。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種制備碳納米纖維的方法。

根據本發明的實施例，所述方法包括：(1)提供具有可紡性的前驅體溶液，其中，所述前驅體溶液含有碳纖維前驅體和溶劑；(2)利用氣流將所述前驅體溶液拉伸為纖維，并用收集器收集所述纖維；(3)對收集到的所述纖維進行后處理，以便得到所述碳納米纖維。

發明人意外地發現，采用本發明實施例的制備方法，能快速、高效地制備出大量的高性能碳納米纖維，且該方法相比于現有的靜電紡絲或熔融噴絲的方法具有設備簡單、易操作、安全節能的優勢，還可通過控制前驅體溶液的粘度和氣流的速度控制制備的碳纖維的直徑。

另外，根據本發明上述實施例的制備方法，還可以具有如下附加的技術特征：

根據本發明的實施例，所述碳纖維前驅體為聚丙烯腈；基于所述前驅體溶液的重量，所述碳纖維前驅體的濃度為10～20w/w％。

根據本發明的實施例，所述溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的至少一種。

根據本發明的實施例，所述前驅體溶液進一步含有高分子添加劑，所述高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮；基于所述前驅體溶液的重量，所述高分子添加劑的濃度為10～20w/w％。

根據本發明的實施例，所述氣流的速度為2～48m/s，所述收集器為多孔籠型。

根據本發明的實施例，所述后處理進一步包括：(3-1)對收集的所述纖維進行預氧化處理；(3-2)再進行碳化處理；(3-3)最后進行石墨化處理，以便獲得所述碳納米纖維。

根據本發明的實施例，所述預氧化處理采用階梯式升溫法；其中，所述階梯式升溫法從230攝氏度到280攝氏度之間，每升溫10攝氏度保溫20～40分鐘。

根據本發明的實施例，所述碳化處理的溫度為700～900攝氏度，時間為1～3小時；所述石墨化處理的溫度為1200～1600攝氏度，時間為1～30分鐘。

在本發明的第二方面，本發明提出了一種碳納米纖維。

根據本發明的實施例，所述碳納米纖維是通過上述的方法制備的。

發明人意外地發現，本發明實施例的碳納米纖維，其纖維直徑在納米級別、均勻性好，還可呈三維海綿結構，如此可用于能源儲存、污水處理、柔性電子器件以及過濾、催化、傳感器、吸波等方面的應用。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對制備碳納米纖維的方法所描述的特征和優點，仍適用于該碳納米纖維，在此不再贅述。

在本發明的第三方面，本發明提出了一種器件。

根據本發明的實施例，所述器件包括上述的碳納米纖維。

發明人意外地發現，本發明實施例的器件，其中碳納米纖維組成的部分結構的導電性能良好、彈性性能高，可用于能源電池、柔性電子器件的應用。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對碳納米纖維及其制備方法所描述的特征和優點，仍適用于該器件，在此不再贅述。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是本發明一個實施例的制備碳納米纖維方法的流程示意圖；

圖2是本發明一個實施例的制備方法的s300的流程示意圖；

圖3是本發明一個實施例的制備方法的氣紡絲示意圖(a)和各步驟產品的照片(b-d)；

圖4是本發明一個實施例的碳納米纖維的sem圖；

圖5是本發明一個實施例的碳納米纖維的raman圖；

圖6是本發明一個實施例的碳納米纖維的xrd圖；

圖7是本發明一個實施例的碳納米纖維的壓縮性能測試過程圖；

圖8是本發明一個實施例的碳納米纖維的導電性能測試圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，本技術領域人員會理解，下面實施例旨在用于解釋本發明，而不應視為對本發明的限制。除非特別說明，在下面實施例中沒有明確描述具體技術或條件的，本領域技術人員可以按照本領域內的常用的技術或條件或按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過市購到的常規產品。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種制備碳納米纖維的方法。參照圖1～3，對本發明的制備方法進行詳細的描述。根據本發明的實施例，參照圖1，該方法包括：

s100：提供具有可紡性的前驅體溶液。

在該步驟中，提供前驅體溶液，其中，該前驅體溶液含有碳纖維前驅體和溶劑，該碳纖維前驅體可使該前驅體溶液具有一定的黏度，從而可滿足后續氣紡絲的制備要求。

根據本發明的實施例，該碳纖維前驅體的具體種類不受特別的限制，只要該種材料的碳纖維前驅體能使前驅體溶液滿足氣紡絲的黏度要求、且經過高溫后處理后可轉變為碳纖維即可，本領域技術人員可根據實際的制備情況進行選擇。在本發明的一些實施例中，碳纖維前驅體可以為聚丙烯腈(pan)。如此，選擇聚丙烯腈作為碳纖維前驅體，由于其大分子中具有強極性的氰基(-cn)，其獨特性能在碳纖維研制生產中具有不可替代性，表現出優良的耐日光、耐氣候、耐酸堿、耐有機溶劑性能，而且易于與基體樹脂混合和粘合，有利于用作復合材料和增強材料等，同時強度高、成本和密度卻較低，并且耐高溫的性能突出。

根據本發明的實施例，該前驅體溶液中碳纖維前驅體的具體濃度不受特別的限制，只要濃度的碳纖維前驅體能使前驅體溶液滿足氣紡絲的黏度要求、且經過高溫后處理后轉變為的碳纖維滿足使用要求即可，本領域技術人員可根據具體的工藝和碳纖維的使用要求進行設計和調整。在本發明的一些實施例中，基于前驅體溶液的重量，該碳纖維前驅體的濃度可以為10～20w/w％。如此，采用上述濃度范圍的碳纖維前驅體，能使前驅體溶液的黏度更適中，且經后續高溫后處理獲得的碳纖維的力學性能更好。

根據本發明的實施例，該前驅體溶液中的溶劑的具體種類不受特別的限制，只要該種類的溶劑能溶解上述的碳纖維前驅體且其揮發性好即可，本領域技術人員可根據碳纖維前驅體的具體種類進行選擇。在本發明的一些實施例中，該溶劑可包括n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的至少一種。如此，采用上述的溶劑可完全溶解上述的碳纖維前驅體，且揮發性高，在后續氣紡絲過程中能快速揮發，從而促進快速、高效地制備出含有碳纖維前驅體的納米纖維。

根據本發明的實施例，前驅體溶液還可以進一步含有高分子添加劑，如此，作該添加劑可進一步調節前驅體溶液的黏度。在本發明的一些實施例中，該高分子添加劑可以為聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，如此，該pvp不僅能降低前驅體溶液的黏度，從而使前驅體溶液中碳纖維前驅體的濃度提高，并且高溫后處理之后，pvp可被燒結掉，從而在碳纖維中形成多孔結構。

根據本發明的實施例，該前驅體溶液中高分子添加劑的具體濃度不受特別的限制，只要該濃度的高分子添加劑能使前驅體溶液滿足氣紡絲的黏度要求、且經過高溫后處理后可形成多孔結構即可，本領域技術人員可根據碳纖維的使用要求進行設計。在本發明的一些實施例中，基于前驅體溶液的重量，高分子添加劑的濃度可以為10～20w/w％。如此，在上述濃度范圍內的高分子添加劑，能使最終制備的碳納米纖維的表面和內部均形成均勻的多孔結構，從而提高比表面積。

s200：利用氣流將前驅體溶液拉伸為纖維，并用收集器收集纖維。

在該步驟中，待前驅體溶液中的溶質(包括碳纖維前驅體和高分子)完全溶解后，轉移到注射器中，在注射泵將前驅體溶液勻速注射出的同時，使用快速的氣流將有一定黏度的前驅體溶液拉伸，在拉伸過程中溶劑能迅速揮發，從而收集得到主要由碳纖維前驅體組成的纖維。

發明人意外地發現，將含有碳纖維前軀體和溶劑的前驅體溶液，通過快速的氣流可被拉伸成納米纖維。進一步采用多孔籠型收集裝置，如此，可十分方便地制備出一種由米纖維組成的彈性海綿結構。再經過后續的高溫處理，最終形成的碳納米纖維，可用于能源儲存、污水處理、柔性電子器件以及過濾、催化、傳感器、吸波等方面的應用。

根據本發明的實施例，氣紡絲方法的氣流的具體速度不受特別的限制，只要該速度的氣流能使上述的前驅體溶液拉伸并形成直徑在納米級別的纖維即可，本領域技術人員可在實際的制備過程中進行選擇和調整。在本發明的一些實施例中，氣流的速度可以為2～48m/s。如此，采用上述氣流速度，能使前驅體溶液被均勻地拉伸為納米纖維。

根據本發明的實施例，氣紡絲方法的氣流的具體種類也不受特別的限制，只要該種類的氣體能使被拉伸的前驅體溶液中的溶劑快速揮發即可，本領域技術人員可根據溶劑的具體種類進行選擇。在本發明的一些實施例中，氣流的氣體可選擇空氣、氮氣和氬氣的至少一種。如此，采用上述種類的氣體，可快速、低成本、高效地氣紡絲出直徑在納米級別的纖維。

根據本發明的實施例，氣紡絲方法的具體設備不受特別的限制，只要該設備能通過高速氣流將前驅體溶液拉伸為納米纖維即可，本領域技術人員可根據實際的制備條件進行設計。在本發明的一些實施例中，參考圖3.a，該氣紡絲設備包括注射器、彎頭針管、供氣裝置和收集器，其中，裝有前驅體溶液的注射器可將前驅體溶液勻速地從彎頭針管注射出，同時，供氣裝置沿前驅體溶液射出的方向提供快速的氣流，從而使前驅體溶液被有效地拉伸至直徑為納米級的纖維，并且拉伸過程中前驅體溶液會有效地揮發，從而直接形成主要含有碳纖維前軀體的纖維。在本發明的一些實施例中，參考圖3.a，收集器可以為多孔籠型。如此，快速的氣流還可使纖維在多孔籠型中纏繞，進而可十分方便地制備出由米纖維組成的彈性海綿結構。

s300：對收集到的纖維進行后處理，以便得到碳納米纖維。

在該步驟中，收集好的纖維再經過高溫的后處理，最終形成直徑在納米級的碳纖維材料。

根據本發明的實施例，參考圖2，該后處理可進一步包括：

s310：對收集的纖維進行預氧化處理。

在該步驟中，首先對收集的纖維進行低溫的預氧化處理，從而使氣紡絲形成的纖維定型，即使在后續更高溫的處理中纖維的尺寸和形狀不會發生大的改變或是坍塌、粘結問題。

根據本發明的實施例，預氧化處理的具體工藝參數，例如溫度和時間，不受特別的限制，只要該工藝參數的預氧化處理能使收集的纖維表面有效地定型即可，本領域技術人員可根據獲得的纖維的具體性能進行設計。在本發明的一些實施例中，預氧化處理可采用階梯式升溫法。其中，階梯式升溫法從230攝氏度到280攝氏度之間，每升溫10攝氏度保溫20～40分鐘。如此，采用階梯式升溫法進行預氧化處理，可以避免pan在預氧化工程因集中放熱導致纖維結構被破壞，更易于控制纖維預氧化放熱行為。

s320：再進行碳化處理。

在該步驟中，對預氧化處理過的纖維進行碳化處理，從而獲得碳纖維材料。

根據本發明的實施例，碳化處理的具體工藝參數，例如溫度和時間，不受特別的限制，只要該工藝參數的碳化處理能有效地將碳纖維前驅體充分轉化為碳纖維即可，本領域技術人員可根據實際的植被情況進行調節。在本發明的一些實施例中，碳化處理的溫度可以為700～900攝氏度，時間可以為1～3小時。如此，采用上述工藝條件的碳化處理，可使預氧化處理過的纖維完全地轉變為碳纖維。

s330：最后進行石墨化處理，以便獲得碳納米纖維。

在該步驟中，對碳化處理后的碳纖維還需要繼續更高溫的石墨化處理，從而促進該碳納米纖維的導電率的進一步提高。

根據本發明的實施例，石墨化處理的具體工藝參數，例如溫度和時間，不受特別的限制，只要該工藝參數的石墨化處理能有效地使碳納米纖維的導電率提高即可，本領域技術人員可根據實際的植被情況進行選擇和調節。在本發明的一些實施例中，石墨化處理的溫度可以為1200～1600攝氏度，時間可以為1～30分鐘。如此，采用上述工藝條件的石墨化處理，能獲得導電率更高、電阻更低的碳納米纖維。

綜上所述，根據本發明的實施例，本發明提出了一種制備碳納米纖維的方法，該方法能快速、高效地制備出大量的高性能碳納米纖維，且該方法相比于現有的靜電紡絲或熔融噴絲的方法具有設備簡單、易操作、安全節能的優勢，還可通過控制前驅體溶液的粘度和氣流的速度控制制備的碳纖維的直徑。

在本發明的另一個方面，本發明提出了一種碳納米纖維。

根據本發明的實施例，該碳納米纖維是通過上述的方法制備的。

綜上所述，根據本發明的實施例，本發明提出了一種碳納米纖維，其纖維直徑在納米級別、均勻性好，還可呈三維海綿結構，如此可用于能源儲存、污水處理、柔性電子器件以及過濾、催化、傳感器、吸波等方面的應用。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對制備碳納米纖維的方法所描述的特征和優點，仍適用于該碳納米纖維，在此不再贅述。

在本發明的另一個方面，本發明提出了一種器件。根據本發明的實施例，該器件包括上述的碳納米纖維。

根據本發明的實施例，該器件的具體種類不受特別的限制，本領域技術人員可根據器件的具體用途進行設計。在本發明的一些實施例中，該器件的種類可以是電池集流體，如此，采用上述的導電性能優異的碳納米纖維形成的電池集流體，其組成的電池的電子傳導率更高。

綜上所述，根據本發明的實施例，本發明提出了一種器件，其中碳納米纖維組成的部分結構的導電性能良好、彈性性能高，可用于能源電池、柔性電子器件的應用。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對碳納米纖維及其制備方法所描述的特征和優點，仍適用于該器件，在此不再贅述。

下面參考具體實施例，對本發明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅是描述性的，而不以任何方式限制本發明。

實施例1

在該實施例中，制備三維海綿結構的碳納米纖維。具體步驟包括：

首先，配置需要紡絲的前驅體溶液，將pan溶于dmf中，兩者質量比為1:6，加熱攪拌6h至pan完全溶解，溶液呈淡黃色透明狀；

然后，抽取一定溶液于注射器中，通過注液泵，將前驅體溶液以1ml/h速度從針頭注出，參考圖3.a，氣流(gas)以25m/s的速度從針尖橫向通過，將前驅體溶液(solution)在空中拉伸成纖維，溶劑也在這個時候迅速揮發，形成納米級的纖維，收集在距離液體出口處20cm的多孔籠型收集器內，并相互纏繞組成三維結構的海綿；

將pan納米纖維放入馬弗爐中，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速率至230℃,隨后以1℃/min升溫，每10℃為一個升溫臺階且需保溫30min，直至升溫到280℃,進行預氧化。接著將預氧化的纖維轉移到管式爐中，在惰性氣體氣氛下，以3℃/min升溫到800℃并保溫2h，進行碳化。隨后在惰性氣氛下，以5℃/min升溫到1400℃保溫10min,進行石墨化得到導電性良好的碳納米纖維海綿。

該實施例的各步驟產品的照片請參考圖3.b～d，其中，圖3.b為收集的pan納米纖維海綿，圖3.c為預氧化后pan納米纖維海綿，圖3.d為碳化后的碳纖維海綿。從圖3可看出，該制備方法能大量地制備出由碳納米纖維組成的海綿結構。

該實施例制備的碳納米纖維的掃描電鏡圖，參考圖4。從圖4可看出，該碳納米纖維的直徑在納米級別，且直徑分布均勻。

該實施例制備的碳納米纖維的raman和xrd的測試結果圖，請分別參考圖5和圖6。從圖5可看出，該材料的g峰(gpeak)和d峰(dpeak)分別在1587.26cm^-1和1338.89cm^-1，說明最終制備出的材料是碳纖維。而從圖6可看出，該材料的(002)和(100)的特征峰對應的2θ分別為24.86°和43.68°，也說明最終制備出的材料是碳纖維。

該實施例制備的碳納米纖維的壓縮性能測試結果，請參考圖7。從圖7可看出，該碳納米纖維的壓縮形變可達到70％，且壓縮力撤去后該海綿結構能完全恢復原狀態，說明該納米纖維的彈性性能優異。

該實施例制備的碳納米纖維的導電性能測試結果，請參考圖8。從圖8可看出，該碳納米纖維的電阻僅為5.4ω，說明該納米纖維的導電性能好。

實施例2

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的方法和條件，制備三維海綿結構的碳納米纖維。區別在于，在該實施例中，將pan溶于dmso，兩者質量比為1:4；氣流以48m/s的速度從針尖橫向通過，收集在距離液體出口處20cm的與氣流方向平行的兩根桿之間，可得到順排的纖維；預氧化，以1℃/min升溫，每10℃為一個升溫臺階且需保溫20min；升溫到700℃并保溫3h，進行碳化；升溫到1200℃保溫30min,進行石墨化得到導電性良好的碳納米纖維海綿。

實施例3

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的方法和條件，制備三維海綿結構的碳納米纖維。區別在于，在該實施例中，將pan、pvp溶于dmf，三者質量比為1:1:8；氣流以2m/s的速度從針尖橫向通過，收集在距離液體出口處20cm的多孔籠型收集器內，并相互纏繞組成三維結構的海綿；預氧化，以1℃/min升溫，每10℃為一個升溫臺階且需保溫40min；升溫到900℃并保溫1h，進行碳化；升溫到1600℃保溫1min,進行石墨化得到導電性良好的多孔碳納米纖維海綿。

總結

綜合實施例1～3可得出，本發明所提出的制備碳納米纖維的方法，能快速、高效地制備出大量的高性能碳納米纖維，且該方法相比于現有的靜電紡絲或熔融噴絲的方法具有設備簡單、易操作、安全節能的優勢，還可通過控制前驅體溶液的粘度和氣流的速度控制制備的碳纖維的直徑。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。