一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于智能材料與聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，碳納米材料如碳納米管、石墨烯以及其衍生物因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能被廣泛研究。多種碳納米材料復(fù)合纖維被開發(fā)出來，主要包括碳納米管纖維、石墨烯纖維等。碳納米管纖維主要通過化學(xué)氣相沉積合成可紡的碳納米管陣列，隨后從碳納米管陣列中紡絲獲得碳納米管纖維(science2004,306,1358)；石墨烯纖維主要是由液晶相濕法紡絲法(nat.commun.2011,2,571)、限域水熱組裝法(adv.mater.2012,24,1856)等。這些制備方法獲得的碳納米材料復(fù)合纖維電導(dǎo)率高，但是這些碳納米材料復(fù)合纖維的拉伸率低，力學(xué)性能較差，同時很難制備出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)(如核殼結(jié)構(gòu))的復(fù)合纖維。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維及其制備方法，使制備出的纖維具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔性。

為了達(dá)到上述目的，一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將碳納米材料與有機(jī)溶劑混合均勻，得到濃度為1～20mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與硅橡膠主劑以質(zhì)量比(0.3:100)～(10:100)混合均勻后，將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，攪拌均勻后進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將硅橡膠主劑與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后進(jìn)行除氣處理，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入90～150℃的凝固浴中，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。

所述步驟一中，有機(jī)溶劑包括丙酮、乙醇、乙二醇、異丙醇、四氫呋喃，n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一種或者多種按照任意比例混合。

所述步驟四中，凝固浴采用二甲基硅油。

所述硅橡膠為雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠。

所述步驟四中，同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為0.1～2mm，外針頭的內(nèi)徑為0.4～2.7mm，核層注射速度為20～300μl/min，殼層注射速度為20～500μl/min。

所述步驟四中，同軸紡絲針頭將核層紡絲原液和殼層紡絲原液注入90～150℃的凝固浴中后，停留5～200s。

所述清洗采用洗滌劑，洗滌劑包括去離子水、異丙醇和乙醇中的一種或者多種按照任意比例配制。

所述除氣處理在真空度0.001～0.2pa下進(jìn)行，持續(xù)10～30min。

一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維，包括采用碳納米材料-硅橡膠復(fù)合材料的核層，核層外包裹有采用硅橡膠的殼層。

所述碳納米材料為碳納米管、石墨烯或者氧化石墨烯及其衍生物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用濕法紡絲技術(shù)，并利用同軸針頭來制造核殼結(jié)構(gòu)的纖維，可大量連續(xù)生產(chǎn)，本發(fā)明操作簡單、方便、可控，碳納米材料復(fù)合材料通過管道注射噴出，有利于碳納米材料沿纖維軸向取向排列，制得的復(fù)合纖維有良好的彈性和拉伸特性，拉伸應(yīng)變可達(dá)200％。

本發(fā)明所制備的核殼結(jié)構(gòu)纖維具有柔性和優(yōu)良的拉伸特性，克服了現(xiàn)有碳納米材料復(fù)合纖維拉伸率低、力學(xué)強(qiáng)度低等缺點，可用于傳感器、柔性導(dǎo)線、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中核殼結(jié)構(gòu)纖維對的示意圖；

圖2為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)纖維濕法紡絲裝置的示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

參見圖1，一種基于碳納米材料的核殼結(jié)構(gòu)纖維包括采用碳納米材料-硅橡膠復(fù)合材料的核層1，核層1外包裹有采用硅橡膠的殼層2，碳納米材料為碳納米管、石墨烯或者氧化石墨烯及其衍生物，下述實施例中的液體硅橡膠選用商業(yè)化的道康寧(dowcorning)sylgard-184硅橡膠。

若采用氧化石墨烯作為碳納米材料制備復(fù)合纖維，用于還原氧化石墨烯的還原劑，包括水合肼、氫碘酸、硼氫化鈉、氫溴酸、醋酸等，其濃度范圍均為本領(lǐng)域的公知常識。

實施例1：

步驟一，將50mg石墨烯與10ml的丙酮混合，機(jī)械攪拌10min，于30℃以50khz超聲分散30min，得到5mg/ml的石墨烯分散液；

步驟二，將步驟一所得的分散液與10g硅橡膠主劑混合，機(jī)械攪拌10min后再30℃超聲分散1.5h，然后將其加熱70℃(丙酮沸點以上)直至完全除去丙酮，隨后冷卻至室溫，再向其加入1g硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，隨后在0.01pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，時間為10min，得到核層紡絲原液；

步驟三，將10g硅橡膠主劑與1g固化劑混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入預(yù)熱至120℃的凝固浴中，內(nèi)針頭內(nèi)徑0.55mm，外針頭內(nèi)徑1.47mm，核層注射速度30μl/min，殼層注射速度50μl/min，立即觀察到黑色的纖維形成，在凝固池中固化30s后，將其經(jīng)過乙醇洗滌池清洗，然后采用收集裝置收集，最后將其進(jìn)行干燥處理，便得到0.5wt％石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。

實施例2：

步驟一，將30mg氧化石墨烯與10ml的丙酮混合，機(jī)械攪拌10min，于30℃以50khz超聲分散30min，得到3mg/ml的氧化石墨烯分散液，顏色呈褐色；

步驟二，將步驟一所得的分散液與10g硅橡膠主劑混合，機(jī)械攪拌10min后再30℃超聲分散1.5h，然后將其加熱70℃(丙酮沸點以上)完全除去丙酮，隨后冷卻至室溫，再向其加入1g硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，隨后在0.01pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，時間為10min，得到核層紡絲原液；

步驟三，將10g硅橡膠主劑與1g固化劑混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入預(yù)熱至120℃的凝固浴中，內(nèi)針頭內(nèi)徑0.55mm，外針頭內(nèi)徑1.47mm，核層注射速度20μl/min，殼層注射速度30μl/min，立即觀察到褐色纖維形成(殼層透明)，在凝固池中固化30s后，將其經(jīng)過異丙醇洗滌池清洗，然后采用收集裝置收集，最后將其進(jìn)行干燥處理，便得到0.3wt％氧化石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；

步驟五，步驟四可以獲得基于氧化石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)纖維。也可以將其浸潤到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫碘酸溶液中，加熱至90℃，充分還原12h，洗滌干燥獲得石墨烯基核殼結(jié)構(gòu)纖維。

實施例3：

步驟一，將碳納米管與乙醇、乙二醇的混合液混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散1h，得到濃度為1mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比0.3:100混合，機(jī)械攪拌10min，20℃超聲分散3h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，再在0.001pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入150℃的二甲基硅油凝固浴中，停留5s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為0.41mm，外針頭的內(nèi)徑為1.01mm，核層注射速度為30μl/min，殼層注射速度為50μl/min。

實施例4：

步驟一，將石墨烯與異丙醇、四氫呋喃的混合液混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散12h，得到濃度為20mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比10:100混合，機(jī)械攪拌30min，50℃超聲分散1h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，再在0.2pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入150℃的二甲基硅油凝固浴中，停留20s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水與異丙醇混合液清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為1.01mm，外針頭的內(nèi)徑為2.02mm，核層注射速度為120μl/min，殼層注射速度為120μl/min。

實施例5：

步驟一，將石墨烯與n-甲基吡咯烷酮混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散2h，得到濃度為10mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比5:100混合，機(jī)械攪拌20min，55℃超聲分散4h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，再在0.1pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入130℃的二甲基硅油凝固浴中，停留10s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水和乙醇的混合液清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為1.01mm，外針頭的內(nèi)徑為2.02mm，核層注射速度為160μl/min，殼層注射速度為260μl/min。

實施例6：

步驟一，將石墨烯與異丙醇、四氫呋喃的混合液混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散1h，得到濃度為20mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比10:100混合，機(jī)械攪拌30min，30℃超聲分散1h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，再在0.2pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣10min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入150℃的二甲基硅油凝固浴中，停留200s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水與異丙醇混合液清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為0.1mm，外針頭的內(nèi)徑為0.4mm，核層注射速度為20μl/min，殼層注射速度為20μl/min。

實施例7：

步驟一，將石墨烯與異丙醇、四氫呋喃的混合液混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散1h，得到濃度為1mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比0.3:100混合，機(jī)械攪拌10min，30℃超聲分散1h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?.5h，再在0.001pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣30min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入90℃的二甲基硅油凝固浴中，停留5s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水與異丙醇混合液清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為2mm，外針頭的內(nèi)徑為2.7mm，核層注射速度為300μl/min，殼層注射速度為500μl/min。

實施例8：

步驟一，將石墨烯與異丙醇、四氫呋喃的混合液混合，機(jī)械攪拌30min，超聲分散1h，得到濃度為11mg/ml的碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液；

步驟二，將碳納米材料有機(jī)溶劑懸浮液與雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠以質(zhì)量比5:100混合，機(jī)械攪拌20min，55℃超聲分散2h，然后將其加熱到有機(jī)溶劑沸點直至完全去除有機(jī)溶劑，隨后冷卻至室溫，再加入硅橡膠固化劑，然后充分?jǐn)嚢?0min，再在0.1pa左右的真空度下進(jìn)行除氣處理，得到核層紡絲原液；

步驟三，將雙組份室溫硫化液態(tài)硅橡膠與固化劑按照所需比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢?0min左右，除氣20min，得到殼層紡絲原液；

步驟四，采用兩個注射泵將核層紡絲原液和殼層紡絲原液通過同軸紡絲針頭注入120℃的二甲基硅油凝固浴中，停留102s，得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維原絲，隨后將其通過去離子水與異丙醇混合液清洗收集后進(jìn)行干燥處理，便得到連續(xù)的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維；同軸紡絲針頭包括用于注射核層紡絲原液的內(nèi)針頭和用于注射殼層紡絲原液的外針頭，內(nèi)針頭的內(nèi)徑為1mm，外針頭的內(nèi)徑為1.6mm，核層注射速度為160μl/min，殼層注射速度為260μl/min。