本發明屬于熒光化合物領域，特別是涉及一種稀土耐老化熒光復合物，以及一種稀土耐老化熒光復合物的用途。
背景技術：
稀土離子很早就被發現具有熒光能力，研究發現，很多三價稀土離子能發出熒光或磷光，如鐠、釤、銪、鋱、鏑、釹、鈥、鉺和鐿等。稀土離子本身因為電子躍遷禁阻和易受基體分子震動導致熒光淬滅的特性，只能發出微弱的熒光。為了克服這一困難，具有較強摩爾吸光系數的有機配體被用于和吸入離子配位形成絡合物，形成分子內的能力傳遞，從而得到具有優良熒光性能的絡合物。但由于絡合物本身力學性能較差，又不易加工，為了能將其投入到實際應用中，常常和各種有機或無機材料結合制備復合材，近年來高分子作為一種優良力學性能的材料開始用于與稀土絡合物結合。
由于稀土絡合物的性能受絡合物配體的種類影響，改變絡合物配體可以改變稀土絡合物的性能，因此絡合物配體的種類被廣泛研究。目前研究絡合物配體種類的主要目的是增強稀土絡合物的發光效率，如使用含氟的β二酮與銪或鋱形成三配體絡合物、使用銪與含氟β二酮形成四配體絡合物。雖然目前研發的稀土絡合物具有一定的發光效率，但是其耐熱性、耐濕性等耐老化性能較差，從而導致適用性較差，使用壽命較短。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種稀土耐老化熒光復合物及其用途，以全部或部分解決上述技術問題。
根據本發明的一個方面，提供了一種稀土耐老化熒光復合物，包括具有通式(i)的銪4配體絡合物以及高分子粘合劑介質材料；
所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負離子，z為1,10-啉菲羅琳，所述l和所述z以分子形式與所述re絡合；
所述稀土耐老化熒光復合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產生紅色熒光；
z(re)l4(i)
可選地，依據國家標準gb/t17001.1—2011檢測，所述稀土耐老化熒光復合物的耐光照和耐熱均達到最高級5級。
可選地，所述銪4配體絡合物在所述稀土耐老化熒光復合物中的含量為5～20％。
可選地，所述l中，官能團r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基；
官能團r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
可選地，所述l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。
可選地，所述re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。
可選地，所述高分子粘合劑介質材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種。
可選地，所述稀土耐老化熒光復合物還包括有機磷氧化物。
可選地，所述有機磷氧化物包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一種或多種；
r1r2r3p＝o(iii)
r1r2(or3)p＝o(iv)
r1(or2)(or3)p＝o(v)
(or1)(or2)(or3)p＝o(vi)
r1(r2o)(oh)p＝o(vii)
(r1o)(r2o)(oh)p＝o(viii)
式中，r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。
根據本發明的另一個方面，還提供了一種上述的稀土耐老化熒光復合物的用途，將所述稀土耐老化熒光復合物溶解于有機溶劑中，所得混合物用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；
將所述稀土耐老化熒光復合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的紅色熒光材料。
與現有技術相比，本發明包括以下優點：
本發明提供了一種稀土耐老化熒光復合物，選擇1,10-啉菲羅琳作為絡合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、稀土金屬陽離子銪和具有通式(ii)的β二酮負離子組成的絡合物與高分子粘合劑介質材料混合得到的熒光復合物具有較好的耐光照、耐熱等耐老化性能，擴大了熒光復合物的適用范圍，有效延長了熒光復合物的使用壽命。
同時，將所得的耐老化熒光復合物溶解于有機溶劑中，得到的混合物用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；還可以將所得的熒光復合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，可以形成發光率更高、耐老化性能好的紅色熒光材料。
附圖說明
圖1是本發明實施例所述的一種稀土耐老化熒光復合物的熒光發射光譜圖。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
下面通過實施例對本發明所述方法的實現流程進行詳細說明。
本發明實施例提供了一種稀土耐老化熒光復合物，包括具有通式(i)的銪4配體絡合物以及高分子粘合劑介質材料；
所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負離子，z為1,10-啉菲羅琳(phen)，所述l和所述z以分子形式與所述re絡合；
由上述配體和稀土金屬離子構成的稀土耐老化熒光復合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產生紅色熒光；
z(re)l4(i)
本發明實施例選擇1,10-啉菲羅琳作為絡合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、稀土金屬陽離子銪和具有通式(ii)的β二酮負離子組成的絡合物與高分子粘合劑介質材料混合得到的熒光復合物具有較好的耐光照、耐熱等耐老化性能，擴大了熒光復合物的適用范圍，有效延長了熒光復合物的使用壽命。另外，基于高分子粘合劑介質材料的使用，大大增加了熒光復合物的力學性能，提高了復合物的物理性能。
將所得的耐老化熒光復合物涂覆在物體表面，除會產生紅色熒光現象的同時，還可能會產生變色現象，如物體表面呈綠色，在紫外光照射下，物體表面呈現橙黃色；物體表面白色，在紫外光照射下，物體表面呈現鮮紅色，進一步豐富了耐老化熒光復合物的功能。
優選地，依據國家標準gb/t17001.1—2011檢測，所述稀土耐老化熒光復合物的耐光照和耐熱的等級均達到最高級5級。
優選地，在上述稀土耐老化熒光復合物中，所述銪4配體絡合物在所述稀土耐老化熒光復合物中的含量為5～20％。在此配比下，所得的熒光復合物具有更好的耐熱和耐光等性能。
優選地，通式(i)中，官能團r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
官能團r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
其中，官能團r與官能團r′可以相同，也可以不同。
優選地，通式(i)中，l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。
優選地，通式(i)中，re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。
優選地，高分子粘合劑介質材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種。
優選地，本發明實施例提供的稀土耐老化熒光復合物還包括有機磷氧化物。所述有機磷氧化物在稀土耐老化熒光復合物中的含量優選為0～6％。
進一步，有機磷氧化物可以包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的化合物中的一種或多種；
r1r2r3p＝o(iii)
r1r2(or3)p＝o(iv)
r1(or2)(or3)p＝o(v)
(or1)(or2)(or3)p＝o(vi)
r1(r2o)(oh)p＝o(vii)
(r1o)(r2o)(oh)p＝o(viii)
式中，r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。
其中，r1與r2與r3可以相同，也可以不同。
研究發現，在熒光復合物中添加有機磷氧化物可以有效增加復合物的發光效率，提高熒光復合物性能。
本發明實施例還提供了一種上述稀土耐老化熒光復合物的用途，將上述稀土耐老化熒光復合物溶解于有機溶劑中，得到混合物，所得混合物可以用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；將上述稀土耐老化熒光復合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的紅色熒光材料。
具體地，可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復合物的有機溶劑附著在物體表面，干燥后得到熒光涂膜，該熒光涂膜具有耐老化性能、以及在200-400nm的紫外光或紫外激光照射下產生紅色熒光的性能。
可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復合物的有機溶劑與非水流動態物質混合，用于涂覆、油漆、塑料、纖維織物、印刷業或美術領域，所得的混合物具有耐老化性能、以及在波長200～400nm的紫外光或紫外激光照射下產生紅色熒光的性能，優選在波長350～370nm的紫外光或紫外激光照射下產生紅色熒光的性能。
可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復合物的有機溶劑與粉末狀固體或固體微?；旌?，除去溶劑，形成粉末狀或微粒狀的復合熒光材料，所得材料可以用于建筑業的室內外裝飾，或者塑料制品中。進一步，可以將所得的復合熒光材料制成固體粉末使用，或添加至固體或半流動性材料中使用，如用于發光顯示或作為特殊標志材料等。
溶解上述稀土耐老化熒光復合物的有機溶劑可以包括芳烴、烷烴、鹵代烷烴、酯類、醇類和四氫呋喃中的一種或多種。
由于本發明實施例提供的耐老化熒光復合物及由其組成的混合材料，在一定波長的紫外光或紫外激光照射下，皆可發出熒光，且具有較好的耐老化性能，因此本發明實施例提供的耐老化熒光復合物具有非常廣泛的應用前景，實際是將紫外光轉化為可見光，故可廣泛地應用于光能轉化。
為使本領域技術人員更好地理解本發明，以下通過多個具體的實施例來說明本發明實施例的稀土耐老化熒光復合物。
實施例1
將50kg聚丙烯(pp)紡絲顆粒,稱之為組分a。
取3kg具有通式(i)的銪4配體絡合物phen(eu0.8nd0.2)(tta)4，將上述phen(eu0.8nd0.2)(tta)4與組分a混合均勻，在塑料母粒制造機上加工成為紡絲顆粒原料，然后用于紡絲機紡絲，可以得到無色熒光紅的聚丙烯長絲纖維，該纖維在自然光下無色，在紫外光下顯示鮮艷的紅色熒光，該纖維可以廣泛應用于編織物防偽標識、防偽特種紙張等領域。
本實施例對得到的聚丙烯長絲纖維進行了熒光測試，測試結果如圖1所示。圖1中，在波長200-400nm的紫外光照射下，優選在波長365nm的紫外光照射下，該種稀土耐老化熒光復合物在613nm處產生強烈的、鮮艷的紅色熒光。
實施例2
將40kg聚丙烯紡絲顆粒與10kg具有通式(i)的銪4配體絡合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合，反應條件與實施例1相同，制得的稀土耐老化熒光復合物具有紅色熒光性質和耐老化性質。
實施例3
將94kg聚苯乙烯制成顆粒,稱之為組分a。
取5kg具有通式(i)的銪4配體絡合物phen(eu0.7nd0.3)(tta)4以及1kg三苯基氧化磷，將上述phen(eu0.7nd0.3)(tta)4、三苯基氧化磷和組分a混合均勻，在塑料母粒制造機上加工成為注塑顆粒原料，然后用于塑料注塑機，可以得到無色透明的、具有無色熒光紅的有機玻璃板材，該纖維在自然光下無色，在波長200-400nm的紫外光照射下顯示鮮艷的紅色熒光，該纖維應用于需要熒光裝飾面板，如手表蓋、桌面、玩具部件、飾品等。
實施例4
取3kg稀土耐老化熒光復合物與膠印油墨的各種組分(膠印油墨的組分及組分含量如下所示)混合均勻，稀土耐老化熒光復合物中具有通式(i)的銪4配體絡合物為phen(eu0.8la0.2)(tta)4，phen(eu0.8la0.2)(tta)4與由聚丙烯制成的顆粒組分a的重量比為1:10。
在油墨專用三輥研磨機上加工成為無色熒光紅膠印防偽油墨，采用該油墨印刷的圖文，在自然光下無色，在波長200-400nm的紫外光照射下顯示鮮艷的紅色熒光。
膠印油墨的組分及含量：
以上對本發明所提供的一種稀土耐老化熒光復合物以及一種稀土耐老化熒光復合物的用途進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。