本發明涉及一種超細纖維的制備方法，涉及復合纖維的制備以及纖維改性的技術領域。
背景技術：
PBO(全稱聚對苯撐苯并二噁唑)是一種共軛芳雜環的高分子聚合物，主鏈重復單元是由苯環和噁唑環構成，分子結構中無弱鍵且不能內旋轉，所以是剛性直鏈棒狀分子，相對分子質量高，拉伸強度和彈性模量比其他纖維高很多，且耐高溫、耐化學腐蝕性能好。PBO分子的結構式為：
PBO纖維的抗沖擊性能很強，PBO纖維增強的復合材料是十分優異的耐沖擊材料，并且PBO纖維抗蠕變性能較好，且PBO纖維除了在軍用以及航空航天領域有重要的應用價值和廣闊的應用前景，在民用領域也有很大的應用前景，目前，PBO纖維主要應用在制造力學增強材料、耐熱性材料和耐腐蝕性材料，由于優異的耐化學介質的特性，PBO纖維可制成各種耐腐蝕防護用品及服裝，此外，PBO纖維還可應用在透波與吸波材料、電絕緣材料、耐磨材料以及深海油田開發所需材料等領域。但是現有的PBO纖維的制備方法是干噴濕紡的方法，由于纖維表面存在較多的缺陷，從而影響到得到纖維的拉伸強度和拉伸模量，不能滿足未來的應用領域應用要求。
技術實現要素：
本發明是要解決現有的PBO纖維的制備方法得到的纖維強度低的技術問題，而提供一種超細PBO纖維的制備方法，從而提高PBO纖維的力學強度。
本發明的超細PBO纖維的制備方法，按以下步驟進行：
一、按質量百分比稱取10％的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、9.6％對苯二甲酰氯(TPC)、0.6％～1.6％的Armos纖維、30.2％～30.6％的磷酸、48.6％～49.2％的五氧化二磷(P2O5)；
二、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、磷酸(H3PO4)和五氧化二磷(P2O5)投入反應釜中，升溫至85～90℃攪拌3～8h，然后抽真空脫去HCl氣體；在氮氣保護下，先將Armos纖維投入到反應釜中攪拌溶解并混合均勻，得到DAR單體/Armos溶液；再在溫度為60～70℃的攪拌條件下將對苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR單體/Armos溶液中，升溫至85～90℃攪拌反應6～8h，然后升溫至115～125℃攪拌反應6～8h，再升溫至145～155℃攪拌反應10～12h，最后升溫至175～185℃攪拌反應20～24h，得到PBO/Armos混合溶液；
三、將步驟二所得到的PBO/Armos混合溶液經噴絲板噴絲，形成初生絲后，再將初生絲拉伸，經凝固浴凝固、水洗、干燥后，得到PBO/Armos纖維；
四、將步驟三所得到的PBO/Armos纖維利用硫酸溶液浸泡并超聲處理，去除Armos成分，得到初生超細PBO纖維；初生超細PBO纖維經水洗、干燥后，得到超細PBO纖維。
本發明采用Armos纖維溶入含有4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的多聚磷酸體系中，排除HCL氣體后，加入對苯二甲酰氯進行聚合，因為Armos纖維為不結晶聚合物，PBO為高度結晶聚合物，在本發明的PBO聚合物與Armos聚合物的質量比條件下，紡絲過程中形成相分離，得到直徑為10-25um的Armos包覆PBO的皮芯結構的PBO/Armos復合纖維，將得到的復合纖維利用硫酸溶解掉其中的Armos成分，得到超細PBO纖維，得到的超細PBO纖維具有優異的力學性能、耐高溫和阻燃性能，與直接紡絲得到的PBO纖維比，拉伸模量提高20％～36％，拉伸強度提高14％～28％。
附圖說明
圖1是試驗1中得到的超細PBO纖維的掃描電鏡照片；
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式的超細PBO纖維的制備方法，按以下步驟進行：
一、按質量百分比稱取10％的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、9.6％對苯二甲酰氯(TPC)、0.6％～1.6％的Armos纖維、30.2％～30.6％的磷酸、48.6％～49.2％的五氧化二磷(P2O5)；
二、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、磷酸(H3PO4)和五氧化二磷(P2O5)投入反應釜中，升溫至85～90℃攪拌3～8h，然后抽真空脫去HCl氣體；在氮氣保護下，先將Armos纖維投入到反應釜中攪拌溶解并混合均勻，得到DAR單體/Armos溶液；再在溫度為60～70℃的攪拌條件下將對苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR單體/Armos溶液中，升溫至85～90℃攪拌反應6～8h，然后升溫至115～125℃攪拌反應6～8h，再升溫至145～155℃攪拌反應10～12h，最后升溫至175～185℃攪拌反應20～24h，得到PBO/Armos混合溶液；
三、將步驟二所得到的PBO/Armos混合溶液經噴絲板噴絲，形成初生絲后，再將初生絲拉伸，經凝固浴凝固、水洗、干燥后，得到PBO/Armos纖維；
四、將步驟三所得到的PBO/Armos纖維利用硫酸溶液浸泡并超聲處理，去除Armos成分，得到初生超細PBO纖維；初生超細PBO纖維經水洗、干燥后，得到超細PBO纖維。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二中抽真空脫去HCl氣體的真空度為-0.09～-0.099MPa；其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中對苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR單體/Armos溶液中后的聚合過程為：在溫度為60℃、攪拌轉速為15r-30/min的條件下加入對苯二甲酰氯(TPC)，升溫至90℃，保溫反應6h，再升溫至120℃，保溫反應6h，然后升高溫度到150℃，保溫反應10h，最后升高溫度到180℃，反應20h，完成聚合，得到PBO/Armos聚合物。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟三中，紡絲溫度為170～180℃，噴絲板孔徑為0.020～0.04mm。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟三中的干燥溫度為70～75℃，干燥時間為12～15h。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟四中，硫酸溶液的質量百分濃度為80～85％，浸泡時間為10～12h，超聲處理為每小時超聲處理10～15min。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟四中，步驟四中，干燥溫度為70℃，干燥時間為12～24h。其它與具體實施方式一至六之一相同。
用以下試驗驗證本發明的有益效果：
試驗1：本試驗的超細PBO纖維的制備方法，按以下步驟進行：
一、稱取109g的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、104g的對苯二甲酰氯(TPC)、6g的Armos纖維、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在溫度為90℃條件下，將磷酸、五氧化二磷加入到反應釜中，控制攪拌轉速為25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)，攪拌均勻后，用真空泵抽真空至真空度為-0.099MP a并保持2h，排出HCL氣體，得到無色透明粘稠狀的單體溶液；之后在氮氣保護下，將Armos纖維加入到反應釜中，攪拌混合均勻，制得DAR單體/Armos溶液；氮氣保護下，在攪拌的轉速為30r/min的條件下，將對苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR單體/Armos溶液中，在90℃條件下保溫反應6h，然后升溫至120℃，保溫反應6h，再升高溫度到150℃，保溫反應10h，最后升高溫度到180℃，反應20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、將步驟二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃條件下經過直徑為0.025mm的噴絲板噴絲，形成棕黃色的初生絲；再將初生絲拉伸，經蒸餾水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纖維；
四、將步驟三所得到的PBO/Armos纖維用質量分數為80％的硫酸溶液浸泡10小時，并每1小時超聲處理10min，去除PBO/Armos纖維的Armos成分，得到初生超細PBO纖維；初生超細PBO纖維經水洗、70℃下干燥12h干燥后，得到超細PBO纖維。
本試驗經步驟三得到的PBO/Armos纖維的直徑0.025mm，經硫酸溶液浸泡處理后，溶去表層的Armos成分得到超細PBO纖維，其掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看出，超細PBO纖維的直徑為0.018mm。進行力學性能測試，直接紡絲制備的直徑為0.025mm的PBO纖維的拉伸模量為57.55GPa，拉伸強度為2.8GPa。本試驗制備的超細PBO纖維的拉伸模量提高到69.45GPa，拉伸強度提高到3.2GPa，拉伸模量和拉伸強度分別提高了20％和14％。
試驗2：本試驗的一種超細PBO纖維的制備方法，按以下步驟進行：
一、稱取109g的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、104g的對苯二甲酰氯(TPC)、12g的Armos纖維、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在溫度90℃下，將磷酸、五氧化二磷加入到反應釜中，控制攪拌轉速為25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)，攪拌均勻后，用真空泵抽真空至真空度為-0.099MP a并保持2h，排HCL氣體，得到無色透明粘稠狀的單體溶液，之后在氮氣保護下加入Armos纖維到反應釜中，攪拌混合均勻，制得DAR/Armos混合溶液；在氮氣保護下，在轉速為20/min條件下，將對苯二甲酰氯(TPC)加入到反應釜中，在90℃條件下保溫反應6h，然后升溫至120℃，保溫反應6h，再升高溫度到150℃，保溫反應10h，最后升高溫度到180℃，反應20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、將步驟二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃條件下經過直徑為0.025mm的噴絲板噴絲，形成棕黃色的初生絲；再將初生絲拉伸，經蒸餾水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纖維；
四、將步驟三所得到的PBO/Armos纖維利用質量分數為80％的硫酸溶液浸泡10小時，并每1小時超聲處理15min，去除PBO/Armos纖維的Armos成分，得到初生超細PBO纖維；初生超細PBO纖維經水洗、70℃下干燥12h干燥后，得到超細PBO纖維。
本試驗制備的超細PBO纖維，直徑由0.025mm變為0.016mm，進行力學性能測試，與直接紡絲制備的直徑為0.025mm的PBO纖維相比，超細PBO纖維的拉伸拉伸模量從57.55GPa提高到78.45GPa，拉伸強度從2.8GPa提高到3.6GPa，拉伸模量和拉伸強度分別提高了36％和28％。
試驗3：本試驗一種超細PBO纖維的制備方法，按以下步驟進行：
一、稱取109g的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、104g的對苯二甲酰氯(TPC)、18g的Armos纖維、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在溫度90℃下，將磷酸、五氧化二磷加入到反應釜中，控制攪拌轉速為25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)，攪拌均勻后，用真空泵抽真空至真空度為-0.099MP a并保持2h，排HCL氣體，得到無色透明粘稠狀的單體溶液，之后在氮氣保護下加入Armos纖維到反應釜中，攪拌混合均勻，制得DAR/Armos混合溶液；在氮氣保護下，在轉速為20/min條件下，將對苯二甲酰氯(TPC)加入到反應釜中，在90℃條件下保溫反應6h，然后升溫至120℃，保溫反應6h，再升高溫度到150℃，保溫反應10h，最后升高溫度到180℃，反應20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、將步驟二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃條件下經過直徑為0.025mm的噴絲板噴絲，形成棕黃色的初生絲；再將初生絲拉伸，經蒸餾水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纖維；
四、將步驟三所得到的PBO/Armos纖維利用質量分數為80％的硫酸溶液浸泡10小時，并每1小時超聲處理15min，去除PBO/Armos纖維的Armos成分，得到初生超細PBO纖維；初生超細PBO纖維經水洗、70℃下干燥24h后，得到超細PBO纖維。
本試驗制備的超細PBO纖維，直徑由0.025mm變為0.014mm，進行力學性能測試，與直接紡絲制備的直徑為0.025mm的PBO纖維相比，超細PBO纖維的拉伸拉伸模量從57.55GPa提高到76.35GPa，拉伸強度從2.8GPa提高到3.4GPa，拉伸模量和拉伸強度分別提高了32％和21％。