一種氮化鈷空心納米纖維的制備方法與流程
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種氮化鈷空心納米纖維的制備方法。
背景技術：
無機物納米纖維和空心納米纖維的制備與性質研究，是材料科學、凝聚態物理、化學等學科的前沿熱點研究領域之一。納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理如熱、光、聲、電、磁等方面的特異性。空心納米纖維由于具有更大的比表面積，將具有更廣泛的應用。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物或單質蒸發后，經熱解或直接冷凝制得納米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。
氮化鈷具有多種組成，如化學式為CoN1.2，Co5.47N，Co4N,Co3N,Co2N等。氮化鈷具有廣闊的應用前景，如應用于鋰離子電池，超級電容器中，燃料電池催化劑和加氫脫硫催化劑等。納米氮化鈷的研究已成為材料科學領域研究的熱點之一。目前已有氮化鈷納米粉體的報道，通常采用高溫氣-固相反應來制備，如采用金屬鈷納米粉體與氮氣反應，或者采用鈷鹽或氧化物與氨氣或者氮氣反應來制備氮化鈷納米粉體，但目前尚未見化學組成為Co2N氮化鈷空心納米纖維一維納米結構材料的報道。
專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。通過調節紡絲液的組成，董相廷等采用靜電紡絲技術直接制備了CeO2空心納米纖維[Journal ofRare Earths,2008,26(5),664-669]；王進賢等采用靜電紡絲技術直接制備了LaCoO3多孔空心納米纖維[AppliedPhysics Research,2009,1(1),8-14]。目前未見采用靜電紡絲技術與氨氣氮化相結合的方法制備Co2N空心納米纖維的報道。
利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明采用靜電紡絲技術與氨氣NH3氮化相結合的方法制備Co2N空心納米纖維。以六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O為原料，加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C2H5OH，再加入高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Co(NO3)2復合納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Co3O4空心納米纖維，采用流動的氨氣將Co3O4空心納米纖維進行氮化，制備出了純相的Co2N空心納米纖維。
技術實現要素：
在背景技術中的制備氮化鈷納米粉體，采用了高溫氣-固相反應法。背景技術中的使用靜電紡絲技術制備了Co3O4納米纖維和CeO2等金屬氧化物空心納米纖維。所使用的原料、模板劑、溶劑和還原劑與本發明的方法有所不同。為了在氮化鈷納米材料領域提供一種新型的空心納米纖維一維納米結構材料，我們發明了將靜電紡絲技術制備的Co3O4空心納米纖維作為前驅體，用氨氣將其進行氮化制備化學式為Co2N氮化鈷空心納米纖維的方法。
本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Co(NO3)2復合納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Co3O4空心納米纖維，再用流動的氨氣進行氮化，制備出了結構新穎純相的Co2N空心納米纖維。其步驟為：
(1)配制紡絲液
鈷源使用的是六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C2H5OH為溶劑，將1.0052g Co(NO3)2·6H2O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力攪拌溶解后再加入1.0031g PVP，繼續攪拌10h得到透明的紡絲液；
(2)制備PVP/Co(NO3)2復合納米纖維
將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，將石墨棒插入紡絲液中，用銅線連接石墨棒和高壓直流電源的正極接線柱，將高壓直流電源的地線接線柱與垂直放置的鐵絲網用銅線連接并接地，鐵絲網作為復合納米纖維的接收裝置，噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與接收屏鐵絲網的間距為17cm，紡絲電壓為14kV，室內溫度為20-30℃，相對濕度為20％-50％，進行靜電紡絲得到PVP/Co(NO3)2復合納米纖維；
(3)制備Co3O4空心納米纖維
將所述的PVP/Co(NO3)2復合納米纖維放到程序控溫馬弗爐中進行熱處理，以1℃/min的升溫速率升至380℃并保溫2h，之后以1℃/min的降溫速率降至200℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co3O4空心納米纖維；
(4)制備Co2N空心納米纖維
將所述的Co3O4空心納米纖維置于石英舟中，再放入真空管式爐中，先用真空泵抽出爐內空氣，然后通入氨氣，以1℃/min的升溫速率升至350℃并保溫6h，之后以1℃/min的降溫速率降至100℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co2N空心納米纖維，直徑為73.99±0.55nm，長度大于30μm。
在上述過程中所述的Co2N空心納米纖維具有良好的結晶性，屬于正交晶系，直徑為73.99±0.55nm，長度大于30μm，實現了發明目的。
附圖說明
圖1是PVP/Co(NO3)2復合納米纖維的SEM照片；
圖2是PVP/Co(NO3)2復合納米纖維的直徑分布直方圖；
圖3是Co3O4空心納米纖維的XRD譜圖；
圖4是Co3O4空心納米纖維的SEM照片；
圖5是Co3O4空心納米纖維的直徑分布直方圖；
圖6是Co3O4空心納米纖維的EDS譜圖；
圖7是Co3O4空心納米纖維的TEM照片；
圖8是Co2N空心納米纖維的XRD譜圖；
圖9是Co2N空心納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；
圖10是Co2N空心納米纖維的直徑分布直方圖；
圖11是Co2N空心納米纖維的EDS譜圖；
圖12是Co2N空心納米纖維的TEM照片。
具體實施方式
本發明所選用的六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨氣，N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。
實施例：將1.0052g Co(NO3)2·6H2O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力攪拌溶解后再加入1.0031g PVP，繼續攪拌10h得到透明的紡絲液；將紡絲液注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的10mL注射器中，將石墨棒插入紡絲液中，用銅線連接石墨棒和高壓直流電源的正極接線柱，將高壓直流電源的地線接線柱與垂直放置的鐵絲網用銅線連接并接地，鐵絲網作為復合納米纖維的接收裝置，噴槍頭與水平面的夾角為15°，噴槍頭與接收屏鐵絲網的間距為17cm，紡絲電壓為14kV，室內溫度為20-30℃，相對濕度為20％-50％，進行靜電紡絲得到PVP/Co(NO3)2復合納米纖維；將所述的PVP/Co(NO3)2復合納米纖維放到程序控溫馬弗爐中進行熱處理，以1℃/min的升溫速率升至380℃并保溫2h，之后以1℃/min的降溫速率降至200℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co3O4空心納米纖維；將所述的Co3O4空心納米纖維置于石英舟中，再放入真空管式爐中，先用真空泵抽出爐內空氣，然后通入氨氣，以1℃/min的升溫速率升至350℃并保溫6h，之后以1℃/min的降溫速率降至100℃，然后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Co2N空心納米纖維。所述的PVP/Co(NO3)2復合納米纖維具有良好的纖維形貌，纖維表面光滑，直徑分布均勻，見圖1所示；用Shapiro-Wilk方法對PVP/Co(NO3)2復合納米纖維的直徑進行正態分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態分布，直徑為213.14±1.20nm，見圖2所示；所述的Co3O4空心納米纖維具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Co3O4的PDF標準卡片(65-3103)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖3所示；所述的Co3O4空心納米纖維具有良好的空心納米纖維形貌，直徑分布均勻，長度大于50μm，見圖4所示；用Shapiro-Wilk方法對Co3O4空心納米纖維的直徑進行正態分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態分布，直徑為83.09±0.49nm，見圖5所示；所述的Co3O4空心納米纖維由Co和O元素組成，Pt來源于SEM測試時樣品表面鍍的Pt導電層，少量的C來源于所用的雙面膠，見圖6所示；所述的Co3O4空心納米纖維具有明顯的空心結構，見圖7所示；所述的Co2N空心納米纖維具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Co2N的PDF標準卡片(72-1368)所列的d值和相對強度一致，屬于正交晶系，見圖8所示；所述的Co2N空心納米纖維具有良好的空心納米纖維形貌，直徑分布均勻，長度大于30μm，見圖9所示；用Shapiro-Wilk方法對Co2N空心納米纖維的直徑進行正態分布檢驗，在95％的置信度下，直徑分布屬于正態分布，直徑為73.99±0.55nm，見圖10所示；所述的Co2N空心納米纖維由Co和N元素組成，Pt來源于SEM測試時樣品表面鍍的Pt導電層，少量的C來源于所用的雙面膠，見圖11所示；所述的Co2N空心納米纖維具有明顯的空心結構，見圖12所示。
當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
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