防水紙及其制造方法與流程

本發明屬于纖維素基材，通過石墨烯層賦予防水性，并用于復印、印刷和書寫的紙張，特別是涉及一種防水紙及其制造方法。

背景技術：

紙張具有排液性或防液性，或提高其濕強度是造紙領域中一個熱點。所指的液體是水或水溶液。紙已經可以防水，即耐濕潤，最常見的是防止應用到紙張上的油墨擴散或“羽化”。這通常被稱為“上漿”。一般增強紙纖維的纖維間粘結從而使紙更能抵御水的攻擊，而不是防止水滲入紙纖維。通常，比較便捷的做法是用合適的材料涂覆或浸漬表面來為用于印刷或書寫的紙提供耐水防護。利用這種方法允許使用已經可從紙制造商獲得的各種原紙，用于處理紙張，以使其更具拒水性的許多己知方法涉及紙張施膠。表面施膠是將非顏料的施膠劑用作紙張表面的涂層，而內部施膠需要在紙漿形成紙張之前向紙漿中加入施膠劑。除了使用使紙表面平滑，并且延遲或防止施加在其上的液體，例如印刷和書寫油墨吸收。

專利文獻us5139614公開了一種由苯乙烯和甲基丙烯酸制備的聚合物，用于施膠紙，以使其具有耐墨水和含水液體的滲透性。

專利文獻us4820582描述了該方法，作為保護相紙免受水和水溶液滲透的一種方法。上述專利還提到需要保護紙的邊緣，使其免于這種滲透。

專利文獻ep018767320描述了用基于與醛如乙二醛相關的pvoh拘組合物浸漬紙。

專利文獻us5330622介紹通過用包含乙二醛，二聚烷基乙烯酮和氟化鹽的組合物浸漬為紙提供疏水性、疏油性和疏溶劑阻隔性。

專利文獻us4110155還描述了通過在其上擠出涂布或將其粘合地層合到合成膜例如聚烯烴，聚酯，聚酰胺和纖維素酯上使紙防水。

上述方法涉及使得印刷和書寫紙具有足夠的防水性，使得所施加的油墨產生最小的羽化現象，從而能夠更清晰地印刷或書寫。但是，無法用于機器印刷、書寫或復印，并且通過上述方法制備的紙在潮濕狀態下無法具有保持字跡完整和清晰足夠的排水性或防水性。也就是說，現有技術中的防水性有其局限，雖然可以某種程度防水，例如，在書寫使用時，可以防水，但無法在復印機和激光復印機中使用時也可以防水。

如上述方法的現有技術中沒有一種提供用于涂覆各種各樣的可用于書寫或印刷的原紙以賦予萬用地全方位的防水。

因此，在本領域中仍然需要例如可能在暴露于惡劣天氣的區域中，其在潮濕時保持足夠完整和不受干擾的表面，以便繼續明顯地承載機器印刷或書寫的圖像。在本領域中還需要這樣的紙，其具有可以在濕或干燥條件下用鋼筆或鉛筆書寫的表面。此外，在本領域中仍然需要具有也可用作復印紙或激光打印機紙的這種性質的紙。紙張也應該是可再制漿和可再生的。本發明滿足這些需要并提供進一步的相關優點。

在背景技術部分中公開的上述信息僅僅用于增強對本發明背景的理解，因此可能包含不構成在本國中本領域普通技術人員公知的現有技術的信息。

技術實現要素：

簡而言之，本發明所指的是用于書寫和打印的防水紙及其制造方法，還包括應用類似方法生產出來的防水紙制品。

本發明的目的是通過以下技術方案予以實現。

根據本發明的一方面，一種防水紙包括含有纖維素的紙基層，設在所述紙基層至少一個表面的石墨烯層和設在所述石墨烯層上的轉印膜層，其中，所述轉印膜層為由熱塑性樹脂膜支持的涂層，涂層包含不飽和羧酸酐的烯烴共聚物、聚酰胺、蠟和硫酸鋇。

優選地，所述纖維素為天然纖維素和/或合成纖維素，所述涂層通過在所述熱塑性樹脂膜上涂布和干燥水性樹脂分散液形成，所述水性樹脂分散液中，按固體重量份計，不飽和羧酸酐的烯烴共聚物60-70份、聚酰胺5-10份、蠟3-5份和硫酸鋇20-25份。

優選地，所述石墨烯層為單層或多層，所述石墨烯層和轉印膜層重量之和為每平米約3.9克到約4.6克。

優選地，所述纖維素為含有單纖維數均直徑為1-90nm，單纖維比率的和pa為70％以上的熱塑性聚合物的纖維分散體，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、聚氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。

優選地，所述蠟選自石蠟、聚丙烯蠟混合物、聚乙烯蠟混合物、棕櫚蠟、微晶蠟、蒙旦蠟、纖維蠟、蜜蠟中的一種或多種。

優選地，不飽和羧酸酐的烯烴共聚物選自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的堿(堿土)金屬鹽、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物中的一種或多種。

優選地，所述紙基層包括合成纖維形成的纖維狀結構的網膜。

優選地，所述紙基層含有氮聚合物抗靜電劑，所述轉印膜層上涂覆包含苯乙烯和丙烯酸-乙基己酯的防水增光層。

根據本發明的另一方面，一種所述防水紙的制造方法包括以下步驟：

第一步驟中，制備紙基層，將纖維素加水和酸攪拌得到紙漿懸浮液，稀釋所述紙漿懸浮液，然后將所述紙漿懸浮液送至成型器上成型制得紙基層。

第二步驟中，所述紙基層至少一個表面涂覆石墨烯層。

第三步驟中，設在所述石墨烯層的熱塑性樹脂膜上涂布水性樹脂分散液后干燥形成轉印膜層，所述水性樹脂分散液包含不飽和羧酸酐的烯烴共聚物、聚酰胺、蠟和硫酸鋇。

優選地，第一步驟中，100份的紙漿懸浮液中添加2-8份石墨烯，所述紙漿懸浮液質量濃度為0.32-0.38％；和/或，第二步驟中，所述紙基層至少一個表面浸漬在石墨烯中以在至少一個表面上形成石墨烯層。

本發明區別于現有技術的是，本發明通過涂覆石墨烯層使得防水紙的防水功能顯著提高，而且本發明的防水紙不僅可以在書寫的時候達到防水要求，其同時也可以滿足打印和印刷時防水的需求，也就是說，本發明的防水紙是一種萬用的防水紙。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠使得本發明的技術手段更加清楚明白，達到本領域技術人員可依照說明書的內容予以實施的程度，并且為了能夠讓本發明的上述和其它目的、特征和優點能夠更明顯易懂，下面以本發明的具體實施方式進行舉例說明。

附圖說明

通過閱讀下文優選的具體實施方式中的詳細描述，本發明各種其他的優點和益處對于本領域普通技術人員將變得清楚明了。說明書附圖僅用于示出優選實施方式的目的，而并不認為是對本發明的限制。顯而易見地，下面描述的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。而且在整個附圖中，用相同的附圖標記表示相同的部件。

在附圖中：

圖1是根據本發明一個實施例的防水紙的結構示意圖；

圖2是根據本發明一個實施例的防水紙的制造方法的步驟示意圖。

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的解釋。

具體實施方式

下面將參照附圖更詳細地描述本發明的具體實施例。雖然附圖中顯示了本發明的具體實施例，然而應當理解，可以以各種形式實現本發明而不應被這里闡述的實施例所限制。相反，提供這些實施例是為了能夠更透徹地理解本發明，并且能夠將本發明的范圍完整的傳達給本領域的技術人員。

需要說明的是，在說明書及權利要求當中使用了某些詞匯來指稱特定組件。本領域技術人員應可以理解，技術人員可能會用不同名詞來稱呼同一個組件。本說明書及權利要求并不以名詞的差異來作為區分組件的方式，而是以組件在功能上的差異來作為區分的準則。如在通篇說明書及權利要求當中所提及的“包含”或“包括”為一開放式用語，故應解釋成“包含但不限定于”。說明書后續描述為實施本發明的較佳實施方式，然所述描述乃以說明書的一般原則為目的，并非用以限定本發明的范圍。本發明的保護范圍當視所附權利要求所界定者為準。

為便于對本發明實施例的理解，下面將結合附圖以幾個具體實施例為例做進一步的解釋說明，且各個附圖并不構成對本發明實施例的限定。

本發明所指的是用于書寫和打印的防水紙及其制造方法，還包括應用類似方法生產出來的防水紙制品。在本發明涉及到的各種實施例中，所謂的防水紙其實是用纖維素紙比如打印紙、書寫紙、復印紙和激光打印紙為底，然后至少一面浸漬耐用性防水涂層制造而成。這里所使用的詞匯“防水”是指上述防水紙雖然長時間暴露于潮濕環境比如大量降雨所致，仍具備完全防水性能，其實用性未遭破壞。不管是打印還是繪制上的，防水紙上圖案均清晰可辨；無論紙面干濕與否，都可以在防水紙上面用鉛筆和鋼筆書寫且可用于打印、復印和印刷。此外，防水紙更具體的性能還包括：浸水后不破裂，其表面無破損，保持原樣。防水紙防水性能主要體現在其耐水性和濕強度兩個指標。耐水性是指紙張抗拒水浸潤的性能，即不讓水分子通過毛細管作用滲入紙張內部。濕強度是指紙張沒入水中，內部纖維之間會出現結合力，產生抗拉扯強度，防止水分子進一步滲入內部。

圖1為本發明的一個實施例的防水紙的結構示意圖，本發明實施例將結合圖1進行具體說明。

如圖1所示，一種防水紙包括含有纖維素的紙基層1，設在所述紙基層1至少一個表面的石墨烯層2和設在所述石墨烯層2上的轉印膜層3，其中，所述轉印膜層3為由熱塑性樹脂膜支持的涂層，涂層包含不飽和羧酸酐的烯烴共聚物、聚酰胺、蠟和硫酸鋇。

石墨烯層既是最薄的材料，也是最強韌的材料，其斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍，它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％，并且具有極好的導電性能，特別是顯著提高了纖維素紙基層1的防水性能。纖維素紙基層1涂覆石墨烯層2和轉印膜層3生產出來的紙張既具有顯著的防水功能，還可以讓用傳統印刷法印制上內容后不脫落，比如平版印刷術、絲網印刷、凸版印刷、苯胺印刷和照相輪轉凹板印刷,而且防水紙適合在復印機和激光打印機上使用，同樣可以達到顯著的防水性。

在一個實施例中，纖維素的紙基層1的主要成份為纖維素纖維，比如纖維素紙就一種典型的纖維素紙基。纖維素紙的制造成份可以源自多種纖維，比如木纖維、棉纖維及其它纖維素纖維，還包括再循環纖維素纖維。

在本發明的優選實施例中，所述纖維素為含有單纖維數均直徑為1-90nm，單纖維比率的和pa為70％以上的熱塑性聚合物的纖維分散體，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、聚氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。作為構成本發明纖維分散體的熱塑性聚合物。作為聚酯，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(ptt)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)等。另外，作為聚酰胺，可以列舉出尼龍6(n6)、尼龍66(n66)、尼龍11(n11)等。另外，作為聚烯烴，可以列舉出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)等。除了上述的熱塑性聚合物以外，當然也可以使用酚樹脂或聚丙烯腈(pan)、聚乙烯醇(pva)、聚砜、氟系聚合物或它們的衍生物。

在這些聚合物中，從耐熱性的觀點考慮，優選熔點為165℃以上的聚合物。更優選以聚酯或聚酰胺為代表的縮聚類聚合物中的具有高熔點的聚合物，例如，pp為165℃、pla為170℃、n6為220℃、pet為255℃。另外，在這些聚合物中，也可以含有微粒、阻燃劑、抗靜電劑等的配合劑。另外，在不損害聚合物的性質的范圍，也可以共聚合其他的成分。進而，從容易進行熔融紡絲的觀點考慮，優選熔點為300℃以下的聚合物。

特別地，由于以n6、n66為代表的聚酰胺具有優異的吸水性、保水性，所以通過充分利用這些特性、在本發明的配合溶液、乳液、以及凝膠狀物中配合聚酰胺的納米纖維，可以適合用于化妝用途等。

另外，pps表現出優異的耐熱性、耐化學性、進而具有低吸濕性，所以作為合成紙時的尺寸穩定性也是優異的，因此可以優選用于電子信息領域中的絕緣紙、電子基盤等的用途。

在本發明中使用的纖維分散體，是指數均單纖維直徑(單纖維數均直徑)在1-90nm的范圍內的納米纖維，其形態是單纖維處于分散狀態。另外，只要是纖維狀的形態即可，不拘泥于其長度、截面形狀。另外，在本發明中，纖維的單纖維直徑的平均值和偏差是重要的。在配合溶液、乳液、凝膠狀物以及合成紙基中，為了均勻地分散納米纖維、特別是在配合溶液、乳液、凝膠狀物中，為了提高納米纖維不隨時間流逝而聚集、沉降這樣的長期穩定性，進而優選1-70nm。特別地，當在過濾器中利用本發明的合成紙基時，作為要求特性，要求高性能高效率捕集，在用于隔膜等中時，作為要求特性，要求液體的屏蔽性高，因此希望纖維的單纖維直徑更小，在該情況下，單纖維數均直徑優選為1-60nm。發明的纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物，由纖維分散體與溶劑或者凝膠構成。本發明的配合溶液、乳液、凝膠狀物是指在溶劑或者凝膠中配合納米纖維、或者納米纖維和其他藥劑而成的液態物或固形物。本發明中所說的配合溶液，是指纖維分散體以比較低的濃度在溶劑中分散、粘度比較低、流動性高的溶液。另外，將纖維分散體以比較高的濃度在溶劑或者凝膠中存在的、粘度比較高、流動性低的物質定義為凝膠狀物。另外，將配合溶液形成了乳狀液、纖維分散體以比較的濃度分散在乳狀液中而成的物質定義為乳液。這里，溶劑或凝膠不僅溶解配合溶液或乳液、凝膠狀物中的納米纖維以外的配合成分，還作為纖維的分散介質發揮作用。另外，作為溶劑，可以適當組合使用水和/或油和/或有機溶劑(包括乳液)。作為油，有亞麻仁油、玉米油、橄欖油、向日葵油、菜籽油、芝麻油、大豆油、可可油、椰子油、棕櫚油、木蠟等的天然油或石蠟、凡士林、純地蠟、液體石蠟、角鯊烷、蠟、高級脂肪酸、硅油、交聯硅油等，這些油可以單獨使用，也可以2種以上組合來使用。另外，作為有機溶劑，有醇類、酯類、乙二醇類、甘油類、酮類、醚類、胺類、乳酸·丁酸等的低級脂肪酸類，吡啶、四氫呋喃、糠醇、乙腈類、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，這些溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

在本發明的優選實施例中，所述纖維素為天然纖維素和/或合成纖維素。

在本發明的優選實施例中，所述涂層通過在所述熱塑性樹脂膜上涂布和干燥水性樹脂分散液形成，所述水性樹脂分散液中，按固體重量份計，不飽和羧酸酐的烯烴共聚物60-70份、聚酰胺5-10份、蠟3-5份和硫酸鋇20-25份。本發明的轉印膜層3中，60-70份不飽和羧酸酐的烯烴共聚物顯著增強與熱熔油墨的附著作用。涂層中加入5-10份聚酰胺后，便增加了濕強度，從而提升了紙張的防水特性。涂層中蠟的含量要恰到好處，必須達到讓水汽在涂層表面結成水珠，紙表面仍可復印或書寫的標準。如果蠟含量過多，紙表面就很難復印和書寫，然而蠟不夠的話，水汽在紙表面就不會形成水珠，產品就不會有預期的防水特性。3-5份蠟除了能提供耐水性能和讓水汽在紙張涂層表面結成水珠外，還能提供粘合阻力與表面抗劃傷性能。20-25份的硫酸鋇提供了顯著的粘合阻力功能，既可以避免防水紙在堆疊時或卷包時紙張表面相互粘連。增加紙張表面粗糙度并使具有良好的可印刷性與可書寫性。

在本發明的優選實施例中，所述石墨烯層2為單層或多層，所述石墨烯層2和轉印膜層3重量之和為每平米約3.9克到約4.6克。本發明所述的在復印機上使用的防水紙所帶含水量關系到機器的運行。比如，若含水量過高，機器就會卡紙，便不正常工作。若含水量太低，紙張過脆，上機后會造成機器卷紙。所以，在另外一個實施例中，只要是在復印機和激光打印機上使用的防水紙，其含水量按重量計從4％到7％不等。在另外相關的實施例中，用于生產防水復印機的纖維素基紙層1厚度從0.003英寸到0,013英寸不等，這是復印機和激光打印機可以正常工作的紙張厚度范圍。不過在另一個相關實施例中，纖維素基紙層1厚度從0.004英寸到0.006英寸不等，這種厚度范圍非常適合于制造建筑施工大幅繪圖紙。最后，另一個相關實施例中，本發明還提及防水紙可以應用在大型復印機或者激光打印機上，打印與復制大型建筑施工繪圖紙，紙張尺寸可以達到大幅打印和復制的要求。上面提及實施例中所用的防水紙還具有不泛黃、可生物降解、可再漿化、可再循環利用等特性。

在本發明的優選實施例中，所述蠟選自石蠟、聚丙烯蠟混合物、聚乙烯蠟混合物、棕櫚蠟、微晶蠟、蒙旦蠟、纖維蠟、蜜蠟中的一種或多種。

在本發明的優選實施例中，不飽和羧酸酐的烯烴共聚物選自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的堿(堿土)金屬鹽、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物中的一種或多種。

在本發明的優選實施例中，所述紙基層1包括合成纖維形成的纖維狀結構的網膜。本發明的防水紙讓水分子通過毛細管作用滲入紙張內部，避免纖維結合力消失；防水紙在潮濕環境下仍然能夠保證較好的轉印性能，即能夠正常書寫和印刷。

在本發明的優選實施例中，所述紙基層1含有氮聚合物抗靜電劑，所述轉印膜層3上涂覆包含苯乙烯和丙烯酸-乙基己酯的防水增光層。

圖2為本發明的一個實施例的防水紙的制造方法的步驟示意圖，本發明實施例將結合圖2進行具體說明。

一種所述防水紙的制造方法包括以下步驟：

第一步驟s1中，制備紙基層1，將纖維素加水和酸攪拌得到紙漿懸浮液，稀釋所述紙漿懸浮液，然后將所述紙漿懸浮液送至成型器上成型制得紙基層1。

第二步驟s2中，所述紙基層1至少一個表面涂覆石墨烯層2。

第三步驟s3中，設在所述石墨烯層2的熱塑性樹脂膜上涂布水性樹脂分散液后干燥形成轉印膜層3。

在一個實施例中，熱塑性樹脂膜的制備是：將通過混合81重量％的丙烯均聚物(熔點164℃，熔體流動速率(mfr)0.8g/10分鐘)與3重量份的高密度聚乙烯和16重量％的重碳酸鈣(平均粒徑1.5μm)揉捏后，保持在270℃下應用擠出機，擠出揉捏混合物成薄片狀，通過冷卻裝置進一步冷卻，得到未拉伸薄片。然后，將薄片在加熱到150℃后，薄片在縱向上拉伸5倍，得到5倍縱向拉伸的熱塑性樹脂膜。

在一個實施例中，第一步驟s1中，100份的紙漿懸浮液中添加2-8份石墨烯，所述紙漿懸浮液質量濃度為0.32-0.38％。例如，稱取2-8份的粒徑約2～5nm石墨烯配制成分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；400～450w超聲功率，250～280rpm攪拌速度進行超聲攪拌85～95ml石墨烯分散溶液，將預處理后的纖維素加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬40～60min，稀釋所述紙漿懸浮液，然后將所述紙漿懸浮液送至成型器上成型制得紙基層1。

在一個實施例中，第二步驟s2中，所述紙基層1至少一個表面浸漬在石墨烯中以在至少一個表面上形成石墨烯層2。

工業可利用性

本發明的的防水紙不僅可用于書寫、噴墨打印、激光打印、印刷和復寫，本發明的合成紙可以用于電池隔膜或磨料、空氣過濾器或液體過濾器等的工業用過濾器、血液過濾器等的醫用制品、絕緣紙等的電路基盤等。

盡管以上結合附圖對本發明的實施方案進行了描述，但本發明并不局限于上述的具體實施方案和應用領域，上述的具體實施方案僅僅是示意性的、指導性的，而不是限制性的。本領域的普通技術人員在本說明書的啟示下和在不脫離本發明權利要求所保護的范圍的情況下，還可以做出很多種的形式，這些均屬于本發明保護之列。