電子束輻照交聯制備BN纖維的方法及裝置與流程

本發明總體涉及無機纖維的制備方法及裝置，具體涉及一種電子束輻照交聯制備BN纖維的方法及裝置。

背景技術：

BN纖維是一種理想的耐高溫陶瓷材料，具有優異的耐腐蝕性、電絕緣性，在高溫惡劣環境下的介電性能尤其突出，可在900℃以下的氧化氣氛中和2800℃以下惰性氣氛中使用。

BN纖維的制備工藝主要有無機前驅體法和有機前驅體法兩種。無機前驅體法是以硼酸或B₂O₃為原料，經過高溫熔融制得B₂O₃纖維，然后在NH₃/N₂氣氛中經過低溫氮化、高溫處理后轉化為BN陶瓷纖維。其中1100℃以下采用NH₃作為氮化氣氛，氮化過程中纖維中的氧以H₂O的形式脫除。該工藝在20世紀60年代由Economy等人首次開發成功，纖維的拉伸強度達830MPa，彈性模量達210GPa。有機前驅體法是以具有可溶解、可熔融等特性的有機聚合物為前驅體，經過溶液法或熔融法紡絲得到原纖維，然后經過不熔化處理，在NH₃或N₂氣氛中一步或分步在20-2000℃下燒成，實現有機聚合物向無機陶瓷的轉化，得到BN纖維。自20世紀80年代開始，研究者們采用有機前驅體法為原料開展了大量的研究工作和大量探索。其中，法國的Bernard S.和Miele P.等人以熔融紡絲法獲得前驅體原纖維，然后依次在NH₃及N₂氣氛下經一系列后處理最終獲得直徑為10.7μm的BN纖維，纖維的拉伸強度最高可達1.6GPa，彈性模量可達250GPa。

其中，熔融紡絲法所得到的原纖維需要經歷不熔化處理工藝才能夠使原纖維在后續的低溫氮化和高溫氮化過程中保持纖維形貌，未經不熔化處理的纖維加熱到前驅體熔點附近就會熔融，不能進行后續的熱解反應。在現有的BN纖維制備的專利及文獻報道中，對于BN原纖維的不熔化處理方法卻極為缺乏。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種電子束輻照交聯制備BN纖維的新方法及裝置。

根據本發明的第一方面，提供一種電子束輻照交聯制備BN纖維的方法，包括以下步驟：

(1)以聚硼氮烷有機前驅體為原料，經熔融紡絲獲得直徑小于20微米的原纖維；

(2)在氮氣或惰性氣體保護下，原纖維在電子束下輻照，得到電子束輻照交聯的BN不熔化纖維；

(3)在氮氣或惰性氣體氣氛下，加熱上一步處理過的絲束，使殘留的自由基進一步反應，失去活性；

(4)不熔化纖維在氨氣或氨氣與氮氣混合氣體的氣氛下，在室溫-1100℃溫度下進行熱解，脫除掉有機基團，制得無機絲；

(5)無機絲在1000-2000℃溫度區間內進行陶瓷化，制得BN纖維。

具體情況下，步驟(1)中紡絲條件為：溫度110℃-200℃、壓力0.3-3.0MPa。

優選情況下，其中在步驟(2)的輻照過程中，通過控制牽伸力，使原纖維的收縮控制在1％-10％。進一步優選情況下，可以將使原纖維的收縮控制在2％-5％。控制牽伸力可以通過張力輥來實現。從而有效控制纖維交聯過程中的收縮，避免了交聯過程中沒有張力導致纖維解取向，不能制得高品質產品，另一方面也避免了交聯過程中纖維不能收縮，造成張力過大，纖維崩斷。

優選情況下，其中步驟(2)和(3)在同一交聯箱中完成。可以實現冷卻交聯與加熱滅活在同一個設備內，在保護氣體氛圍下實現，避免自由基與空氣內的氧氣反應。

優選情況下，其中在步驟(2)中電子束的輻照能量為1-10MeV。

優選情況下，步驟(4)和(5)在同一熱處理爐中完成。

根據本發明的第二方面，提供一種電子束交聯原纖維的束下裝置(交聯箱)，包括：

箱體，箱體上設置有電子束能夠透過的接收窗；

張力輥，設置在箱體內，張力輥能夠對原纖維預加張力；

電機，用來驅動張力輥轉動。

在一具體實施例中，張力輥包括外輥體、設置在外輥體內的中心軸，中心軸上安裝有可伸展活動的連桿，中心軸的一端設置有推板、壓力彈簧以及壓緊螺母；通過壓緊螺母壓縮壓力彈簧，推動推板使連桿向外伸展，連桿對外輥體施加預定張力。

優選情況下，箱體內還設置有加熱元件。

優選情況下，箱體為雙層結構，設置有冷卻水進口和出口。

根據本發明的第三方面，提供一種電子束輻照裝置，包括電子加速系統以及上述的束下裝置。

上述束下裝置及電子束輻照裝置不僅可以應用于本發明中的BN原纖維的交聯，也可以應用于其它無機或有機纖維的交聯，例如C原纖、SiC原纖等。

本發明中對BN原纖采用新的不熔化處理工藝，經該工藝處理后所得原纖維能夠在低溫脫碳和高溫氮化等后續處理過程中保持纖維形貌，獲得結晶性好、介電性能優異的實心的BN纖維；并且能極大地提高BN纖維的力學性能。

附圖說明

圖1為電子束輻照裝置的整體結構示意圖；

圖2為圖1中示出的束下裝置的剖開示意圖；

圖3為圖2中示出的張力輥的結構示意圖；

圖4為本發明實施例所制備的BN纖維的顯微照片；以及

圖5為本發明對比例所制備的BN纖維的顯微照片。

具體實施方式

為充分說明本發明的特性以及實施本發明的方式，下面給出實施例。

首先介紹本發明中所采用的電子束輻照裝置的結構。參見圖1，該電子束輻照裝置主要包括電子加速系統和束下裝置20(交聯箱)，其中電子加速系統主要包括電子槍1、功率源2、波導3、離子泵4、加速器5、聚焦線圈6、真空泵7、掃描磁鐵8、掃描真空室9和發射窗10。該電子加速系統的具體結構和工作原理已為本領域技術人員所熟知，在此省略對此的進一步詳細描述。

參見圖2，本發明中的束下裝置20包括箱體21，箱體21上設置有電子束能夠穿透的接收窗22。接收窗22一般采用鈦窗。箱體21內設置有張力輥23。電機24用來驅動張力輥23轉動。張力輥23與電機24之間可以用隔板25隔開，使得張力輥23所在的箱室能夠形成密封室。密封室可以通入保護氣體或保持特定氣氛條件。箱體21可以設置成雙層結構，箱體21上設置有冷卻水進水口27和冷卻水出水口28，從而可以通過循環冷卻水來控制電子輻照過程中箱體21內的溫度。另外，為了在交聯后對纖維加熱滅活處理，本發明的交聯箱內還設置有加熱元件26和測溫計(圖中未示出)。交聯箱可以實現冷卻交聯與加熱滅活在同一個設備內，在保護氣體氛圍下實現，避免自由基與空氣內的氧氣反應。

參見圖3，在本發明的一個具體實施例中，張力輥23包括外輥體231、設置在外輥體231內的中心軸232，中心軸232上安裝有多節串聯的四連桿233，四連桿233的各連桿間通過樞軸235連接，中心軸232上開設有與樞軸235配合的滑槽234。中心軸232的一端與電機24連接，另一端設置有螺紋238，螺紋端還設置有推板236、壓力彈簧237以及壓緊螺母239；通過壓緊螺母239壓縮壓力彈簧237，推動推板236使四連桿233向外伸展，四連桿233對外輥體231施加預定張力。

張力輥23可以通過預加張力，控制纖維交聯過程中的收縮，避免了沒有張力纖維解取向，不能收縮或張力過大，纖維崩斷。本領域技術人員應該理解，圖3示出的張力輥結構僅為本發明的一個優選實施例，還可以通過其它變形結構來實現對外輥體施加預定張力。

下面通過具體實施例來進一步描述本發明的BN纖維制備過程。

實施例1

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅體在進料罐內加熱到170℃，靜止4小時，進行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯箱內，通氮氣保護。然后進行電子束輻照交聯，能量1.5MeV，束流2.5mA，輻照3.0小時。輻照過程中，首先給交聯箱通冷卻水降溫，防止交聯過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調節絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯箱內繼續滅活處理。具體過程和參數如下：首先關閉交聯箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統內的殘留水。其次給交聯箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機化及陶瓷化：上一步得到的交聯纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為2℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

實施例2

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅體在進料罐內加熱到170℃，靜止4小時，進行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯箱內，通氮氣保護。然后進行電子束輻照交聯，能量2.5MeV，束流1.5mA，輻照2.5小時。輻照過程中，首先給交聯箱通冷卻水降溫，防止交聯過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調節絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯箱內繼續滅活處理。具體過程和參數如下：首先關閉交聯箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統內的殘留水。其次給交聯箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機化及陶瓷化：上一步得到的交聯纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為2℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

實施例3

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅體在進料罐內加熱到170℃，靜止4小時，進行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯箱內，通氮氣保護。然后進行電子束輻照交聯，能量2.5MeV，束流2.5mA，輻照2.0小時。輻照過程中，首先給交聯箱通冷卻水降溫，防止交聯過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調節絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯箱內繼續滅活處理。具體過程和參數如下：首先關閉交聯箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統內的殘留水。其次給交聯箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機化及陶瓷化：上一步得到的交聯纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為1℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

上述實施例的結果如表一所示。

表一：BN原絲電子束交聯不同電子能量及照射時間的影響

對比例

其中熔融紡絲和無機化及陶瓷化步驟同實施例1，交聯步驟采用空氣條件下加熱交聯。交聯條件為：原纖維在干燥空氣氣氛條件下，控制升溫速度1℃/min，從室溫升溫到180℃，保溫30min。

其中實施例1所制得的BN纖維的顯微照片見圖4，并且實施例2和3的結果也與實施例1類似。對比例所制得的BN纖維的顯微照片見圖5。從結果可以看出，通過本發明的方法所制得的BN纖維致密，無空心；而對比例所制得的BN纖維則出現了空心情況。