共摻雜的微米球?碳纖維復合材料及其制備方法與流程
本發明屬于微納米復合材料制備技術領域，具體涉及共摻雜的微米球-碳纖維復合材料及其制備方法。
背景技術：
雜原子共摻雜的微納米球-碳纖維復合材料，具有豐富的孔道、較大的比表面積、良好的導電性和親水性能等，在燃料電池、生物傳感、超級電容器等方面具有獨特的優勢和良好的發展潛力。另一方面，金屬有機框架(MOFs)是由金屬離子或金屬簇與剛性有機配體通過配位鍵連接形成且具有無限網絡結構的晶體材料，由無機和有機兩個部分組成。MOFs材料的多樣性使其具有廣泛的應用前景。
目前，雜原子摻雜的微納米球-碳纖維復合材料，制備方法比較局限。主要是包括：
1、模板法：如Gao等采用四氧化三鐵納米球為模板，多巴胺為聚合前體，制備了多孔碳球，并且在電催化氧還原方面具有很好的活性[Q.Gao,Q.Lai,Y.Liang,RSCAdv.2015,5,103302-103307.]；
2、溶劑熱法：White等以葡萄糖為碳前體，聚苯乙烯乳膠微粒為模板，一步水熱制備出復合碳球[R.J.White,K.Tauer,M.Antonietti,M.-M.Titirici,J.Am.Chem.Soc.2010,132,17360-17363.]；
3、化學氣相沉積法(CVD)：Xia等以苯乙烯和乙腈為碳源，采用CVD制備了有序介孔碳材料和N摻雜的中空碳球。所得碳球的比表面積高達1032m2g-1并且材料的表面比較光滑，具有許多獨特的性質[Y.D.Xia,R.Mokaya,Adv.Mater.2004,16,1553]；
4、超聲噴霧熱分解法：Xu等采用噴霧熱分解法，以丙炔酸的堿金屬鹽為碳源，制備了各種形貌和微結構且比表面積高的多孔碳球[H.Xu,J.Guo,K.S.Suslick,Adv.Mater.2012,24,6028]等。這些方法所用設備昂貴、過程繁瑣，不利于所制備碳微納米球復合材料的廣泛應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供共摻雜的微米球-碳纖維復合材料及其制備方法，該復合材料具有良好的電催化性能，且制備方法簡單。
本發明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
步驟一：將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；
步驟二：將步驟一得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；
步驟三：將步驟二得到的靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮氣保護下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。
優選的是，所述的MOFs為ZIF-8或ZIF-67。
優選的是，所述的高分子材料可以是聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
優選的是，所述的MOFs溶液和高分子材料的質量比為1:(0.15～3)。
優選的是，所述的攪拌時間為20～24h。
優選的是，所述的得到靜電紡絲后的材料后先放入烘箱中進行烘干，所述的烘干溫度為150～250℃，時間為12h。
本發明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。
本發明的有益效果
本發明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復合材料的制備方法，該方法先將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；
然后將混合溶液進行靜電紡絲，將靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮氣保護下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。本發明的制備方法采用靜電紡絲技術，通過調節材料的質量比、間距、電壓和紡絲速度等，有效的調節材料的形貌變化，最終得到共摻雜微米球-碳纖維復合材料；該制備方法簡單、原料易得，成本低，環境友好。
本發明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復合材料，該復合材料由于金屬、N原子的共摻雜以及高比表面積的微觀形貌，使得材料具有很好的電化學催化性質，可以廣泛適用于氧還原、氧析出以及氫氣析出等方面。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖2為本發明實施例2制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為本發明實施例3制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖4為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖5為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料的X射線衍射圖(XRD)圖；
圖6為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料在N2、O2下測試的電催化氧還原過程的循環伏安曲線。
具體實施方式
本發明首先提供一種共摻雜的微米球-碳纖維復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
步驟一：將高分子材料加入到MOFs溶液中攪拌，得到混合溶液；
步驟二：將步驟一得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；
步驟三：將步驟二得到的靜電紡絲后的材料放入石英舟中，氮氣保護下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。
按照本發明，先制備MOFs溶液，所述的MOFs溶液是將MOFs材料溶于溶劑中進行超生溶解后得到的，所述的溶劑優選為二甲基甲酰胺(DMF)；超生時間優選為1h；所述的MOFs為沸石類金屬有機框架材料，優選為ZIF-8或ZIF-67。
按照本發明，將高分子材料緩慢加入到上述MOFs溶液中，優選磁力攪拌20～24h，得到混合溶液；所用的高分子材料優選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)。所述的MOFs溶液和高分子材料的質量比優選為1:(0.15～3)。
按照本發明，將上述得到的混合溶液在電壓為15～20kV、間距為15～20cm、速度為1～5ml/h的條件下進行靜電紡絲，得到靜電紡絲后的材料；通過采用靜電紡絲技術，調節材料的質量比、間距、電壓和紡絲速度，有效的調節材料的形貌變化，由納米纖維向微米球-碳纖維轉化。
按照本發明，所述的得到靜電紡絲后的材料后先放入烘箱中進行烘干，所述的烘干溫度優選為150～250℃，時間優選為12h，然后將烘干后的材料放入石英舟中，氮氣保護下升溫至700～900℃，熱處理1～3小時，即得到共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。
本發明還提供上述制備方法得到的共摻雜的微米球-碳纖維復合材料。
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，實施例中涉及到原料均為商購獲得。
實施例1
1)將0.1g沸石咪唑酯骨架結構(ZIF-67)分散于5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲1h；
2)稱取0.3g PVP緩慢加入到上述溶液中，攪拌過夜；
3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設置電壓16kV,間距16cm，速度5ml/h，進行電紡絲；
4)將上述材料在烘箱中，150℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮氣保護下程序升溫至700℃，熱處理3小時即得到微米球-碳纖維復合材料。
圖1為本發明實施例1制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖1可以看出，本發明實施例1成功制備得到的具有微米球-碳纖維結構的復合材料。
實施例2
1)將0.3g沸石類金屬－有機框架材料(ZIF-8)分散于5ml DMF中，超聲1h；
2)稱取0.3g PAN緩慢加入到上述溶液中，攪拌過夜；
3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設置電壓20kV,間距20cm，速度2ml/h。進行電紡絲；
4)將上述材料在烘箱中，200℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮氣保護下程序升溫至700℃，熱處理3小時即得到微米球-碳纖維復合材料。
圖2為本發明實施例2制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖2可以看出，本發明實施例2成功制備得到的具有微米球-碳纖維結構的復合材料。
實施例3
1)將0.9g ZIF-67分散于5ml DMF中，超聲1h；
2)稱取0.3g PVP緩慢加入到上述溶液中，攪拌過夜；
3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設置電壓15kV,間距15cm，速度1ml/h，進行電紡絲；
4)將上述材料在烘箱中，250℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮氣保護下程序升溫至800℃，熱處理2小時即得到微米球-碳纖維復合材料。
圖3為本發明實施例3制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖3可以看出，本發明實施例3成功制備得到的具有微米球-碳纖維結構的復合材料。
實施例4
1)將0.2g ZIF-8分散于5ml DMF中，超聲1h；
2)稱取0.03g PAN緩慢加入到上述溶液中，攪拌過夜；
3)將攪拌處理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不銹鋼針頭，設置電壓20kV,間距20cm，速度2ml/h，進行電紡絲；
4)將上述材料在烘箱中，200℃加熱12h，之后放入石英舟中，氮氣保護下程序升溫至900℃，熱處理1小時即得到微米球-碳纖維復合材料。
圖4為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；從圖4可以看出，本發明實施例4成功制備得到的具有微米球-碳纖維結構的復合材料，材料的比表面積為364m2/g，存在大量的微孔結構。
圖5為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料的X射線衍射圖(XRD)圖；從圖5可以看出，該圖出現了明顯的金屬氮化物的特征峰，在26°出現的經典峰是對應于石墨化的碳的(002)的衍射峰，其他峰為Co4N的衍射峰，這表明該方法成功地制備出共摻雜的微納米球-碳纖維復合材料。
圖6為本發明實施例4制備的微米球-碳纖維復合材料在N2、O2下測試的電催化氧還原過程的循環伏安曲線。從圖6可以看出，該材料具有良好的氧還原催化性能，具有很好的峰電位大小以及較大的電流密度。
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