本發明涉及一種石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法為濕法紡絲法，屬于氧化石墨烯及石墨烯材料制備技術領域。
背景技術：
由碳原子構成的單層片狀石墨烯(Graphene)，具有很高的機械強度、彈性、導熱率以及電子遷移率(100,000cm2·V-1·s-1)。石墨烯可用于場效應晶體管、高頻器件、超級微處理器和單分子探測器等。而由石墨烯為基本單元構成的三維結構材料，如薄膜和塊狀材料，可應用于可控透氣性膜、各向異性離子傳導體、超級電容器、鋰離子電池以及能源催化等功能材料領域。
石墨烯研究和應用中的一個主要難題是石墨烯宏觀結構的有效組裝，目前比較成功的組裝是得到三維結構的薄膜和塊狀。在組裝宏觀結構為一維結構的石墨烯方面；雖然目前已有制備得到石墨烯纖維，但是，由于石墨烯本身的溶解度低以及粘性差，所以難以制備石墨烯中空纖維。目前有關石墨烯中空纖維的制備方法中，僅見曲良體等(C.Hu,Y.Zhao,H.Cheng,Y.Wang,Z.Dong,C.Jiang,X.Zhai,L.Jiang and L.Qu,Nano Letter2012,12,5879-5884.)的文獻報道，該文獻公開將氧化石墨烯溶液注入到內部裝有銅絲的毛細管中，進行水熱合成石墨烯/銅絲的纖維，冷卻后將銅絲除去得到中空的石墨烯微納米管。所述曲良體等文獻報道的方法制備的石墨烯微納米管有一定的柔韌度，但是所述方法不能連續化生產，只能得到石墨烯微納米管，不能得到氧化石墨烯中空纖維，而且所述方法中的后續處理和除雜操作均耗時很長，有待改進或發展新方法。
技術實現要素：
針對現有技術中尚無石墨烯中空纖維的制備方法，以及現有石墨烯中空纖維放入制備方法不能實現大批量、連續化生產及后期處理和除雜時間較長的缺陷，本發明的目的在于提供一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法為濕法紡絲法，不需要后續處理。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種石墨烯中空纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)氧化石墨烯分散液的制備：以大片層石墨為原料，用改進Hummers法制備氧化石墨烯，在高速離心的過程中選取下層離心液，稀釋得到氧化石墨烯分散液。
(2)將外層溶液和內層溶液分別輸入同軸針頭的外層和內層，將外層溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纖維，干燥，得到氧化石墨烯中空纖維；
(3)石墨烯中空纖維還原得到石墨烯中空纖維；步驟(1)中，所述外層溶液為50～100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，內層溶液為聚合物或離子液，聚合物包括PS、PAA、PI。離子液包括CaCl2、1-丁基-3-甲基咪唑1-烯丙基-3-甲基咪唑，接收溶液為物質的量濃度1-3mol/L的離子液；內層溶液的流速為0.5-0.8ml/min；外層溶液的流速0.2-0.5ml/s。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，采用的石墨原料為大片層可膨脹石墨，其尺寸在100-500um。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，內層溶液聚合物濃度為2-4mol/L，內層離子液濃度為5-8mol/L。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，步驟(1)中內層溶液的流速通過同軸針頭內層連接注射泵控制。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，步驟(1)中外層溶液的流速通過同軸針頭外層連接氣壓計控制。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，步驟(1)中同軸針頭內層直徑為300-600μm，壁厚為150-200μm，外層直徑為800-1000μm。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，步驟(2)中采用熱處理還原、氫碘酸還原、水合肼或硼氫化鈉。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，熱處理還原為在惰性氣體中600℃以上熱處理氧化石墨烯中空纖維4h；氫碘酸還原為用25wt％-30wt％氫碘酸在70℃下處理氧化石墨烯中空纖維6-8h。水合肼還原為用3-5mol/L水合肼在130-160℃下處理氧化石墨烯中空纖維5-7小時。硼氫化鈉還原為用1-2mol/L硼氫化鈉在50-60℃下攪拌氧化石墨烯中空纖維6-8小時。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，向步驟(2)中的外層溶液或內層溶液中加入納米功能顆粒混合，制備得到功能化的石墨烯中空纖維。
優選地，上述的石墨烯中空纖維的制備方法，所述納米功能顆粒為鉬酸鉛納米顆粒、鎢酸鋇納米顆粒或TiO2納米顆粒。
(1)將外層溶液和內層溶液分別輸入同軸針頭的外層和內層，將外層溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纖維，干燥，得到氧化石墨烯中空纖維；
其中，所述外層溶液為50～100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，內層溶液為聚合物或離子液，聚合物包括PS、PAA、PI。離子液包括CaCl2、1-丁基-3-甲基咪唑1-烯丙基-3-甲基咪唑，接收溶液為物質的量濃度1-3mol/L的離子液；內層溶液的流速為0.5-0.8ml/min；外層溶液的流速0.2-0.5ml/s。
氧化石墨烯溶液通過本領域制備氧化石墨烯溶液的常規方法制備，可采用改進的Hummers法制備；
內層溶液的流速可通過同軸針頭內層連接注射泵控制；外層溶液的流速可通過同軸針頭外層連接氣壓計控制；
同軸針頭優選內層直徑為300-600μm，壁厚為150-200μm，外層直徑為800-1000μm。
(2)氧化石墨烯中空纖維還原得到石墨烯中空纖維；
所述還原為本領域將氧化石墨烯還原得到石墨烯的常規方法；
可采用熱處理還原或氫碘酸還原；具體地說，熱處理還原為在惰性氣體中600℃以上熱處理氧化石墨烯中空纖維4h；氫碘酸還原為用25wt％-30wt％氫碘酸在70℃下處理氧化石墨烯中空纖維6-8h。水合肼還原為用3-5mol/L水合肼在130-160℃下處理氧化石墨烯中空纖維5-7小時。硼氫化鈉還原為用1-2mol/L硼氫化鈉在50-60℃下攪拌氧化石墨烯中空纖維6-8小時。
步驟(1)中的外層溶液或內層溶液中加入納米功能顆粒混合均勻，可制備得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯中空纖維；所述納米功能顆粒為鉬酸鉛納米顆粒、鎢酸鋇納米顆粒或TiO2納米顆粒。
步驟(1)中的同軸針頭內層為空氣時，通過控制空氣的流速可以制得中空部分大小可控的氧化石墨烯中空纖維。
1.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，由于氧化石墨烯表面富含氧等功能基團，相互之間作用力比較強，能夠均勻的分散在水溶液中，并具有一定程度的粘性，所以所述方法通過氧化石墨烯單元構筑得到氧化石墨烯中空纖維，操作過程簡便，用純凈的氧化石墨烯可以直接得到氧化的石墨烯中空纖維，不需要后續處理和除雜；可大量獲得氧化石墨烯中空纖維，在短時間(40秒)內就可以制備出長達1.2米的含水氧化石墨烯中空纖維；
2.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法利用的構筑材料氧化石墨烯來源廣泛，成本低，可以大量連續生產；
3.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法制得的含水氧化石墨烯中空纖維結構呈現多孔現象；
4.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法制得的氧化石墨烯中空纖維外表及內部結構均勻，機械性質能優秀，柔性好，可彎曲；
5.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法可在外層溶液或內層溶液中加入納米功能顆粒，得到含均勻分布的納米功能顆粒的原位修飾的復合氧化石墨烯中空纖維；
6.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法中氧化石墨烯中空纖維易還原得到石墨烯中空纖維，可在一種方法中制得氧化石墨烯中空纖維和石墨烯中空纖維兩種產物；
7.本發明提供了一種氧化石墨烯和石墨烯中空纖維的制備方法，所述方法采用同軸針頭進行制備，制得的氧化石墨烯中空纖維和石墨烯中空纖維的直徑通過同軸針頭的直徑易于控制。
具體實施方式
下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
在本發明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。
在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。
此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。
附圖說明
圖1為同軸針頭縱向截面示意圖。
實施例1
(1)利用改進的Hummers法制備50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，具體步驟如下：
將5g大片層石墨加入到150mL的濃H2SO4(98％)溶液中，在加入50mL的發煙硝酸，常溫攪拌24h。加入到1L水中冷卻抽濾，得到可膨脹石墨。
將5g可膨脹石墨加入到250mL的濃H2SO4(98％)溶液中，然后加入6.8g的KMnO4，冰浴攪拌30min；再將溶液在30℃的油浴中反應2h，然后向溶液中緩慢加入150mL去離子水(滴水速度4～6s/滴)稀釋溶液；再將溶液加熱到85℃反應1h，加入600mL去離子水稀釋溶液；冷卻之后，加入10mL30％的H2O2，得到金黃色溶液；靜置12h倒出上清液，除去金屬離子；離心，離心過程中不斷用去離子水和1M的鹽酸洗滌，直至溶液呈中性；此時取離心的上層液體，得到大片層的氧化石墨烯分散液。
(2)將步驟(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作為外層溶液，將外層溶液和內層溶液分別輸入同軸針頭的外層和內層，其中，所述外層溶液為步驟(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，內層溶液為離子液包括4mol/LCaCl2溶液，接收溶液為物質的量濃度1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑離子液；同軸針頭的內層直徑為300μm，壁厚為150μm，外層直徑為800μm；所述同軸針頭內層與注射泵連接，外層與氣壓計連接；開啟注射泵，控制內層溶液的流速為0.5ml/min，同時通過氣壓計控制外層溶液的流速為0.2ml/s，將外層溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纖維，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纖維。
(3)配制3mol/L水合肼在130-℃下處理步驟二得到的氧化石墨烯中空纖維5小時即可得到還原后的石墨烯中空纖維。
實施例2
(1)按實施例1步驟(1)制得的100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作為外層溶液。
(2)將步驟(1)制得的50mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作為外層溶液，將外層溶液和內層溶液分別輸入同軸針頭的外層和內層，其中，所述外層溶液為步驟(1)制得的100mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，內層溶液為聚合物15wt％PAA溶液，接收溶液為物質的量濃度3mol/L的1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液；同軸針頭的內層直徑為600μm，壁厚為120μm，外層直徑為1000μm；所述同軸針頭內層與注射泵連接，外層與氣壓計連接；開啟注射泵，控制內層溶液的流速為0.8ml/min，同時通過氣壓計控制外層溶液的流速為0.5ml/s，將外層溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纖維，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纖維。
(3)配制1mol/L硼氫化鈉在50℃下攪拌氧化石墨烯中空纖維6小時可得到還原后的石墨烯中空纖維。
實施例3
(1)將質量分數為7％的PbMO4溶液和4mol/L CaCl2溶液混合均勻得到混合液，其中，PbMO4溶液與CaCl2溶液的體積比為1:25；
(2)將步驟一所得的混合液作為內層溶液，其余步驟同實施例1步驟(2)，得到SiO2納米顆粒功能化的含水氧化石墨烯中空纖維，在25℃自然干燥，得到PbMO4納米顆粒功能化的氧化石墨烯中空纖維。
(3)配制1mol/L硼氫化鈉在50℃下攪拌氧化石墨烯中空纖維6小時可得到還原后PbMO4納米顆粒功能化的氧化石墨烯中空纖維。