一種用棉花纖維制備多中空氧化鋯纖維的方法與流程

本發明屬于材料制備技術領域，涉及一種制備氧化鋯纖維的方法，具體涉及是一種用棉花纖維制備多中空氧化鋯纖維的方法。

背景技術：

二氧化鋯(ZrO2)具有良好的化學穩定性和熱穩定性，優良的高溫導電性及較高的高溫強度和韌性，良好的抗腐蝕性和穩定性。其中，纖維狀ZrO2主要用在航空航天、國防軍工、原子能等領域，用于超高溫隔熱防護材料和陶瓷基復合增強材料；在陶瓷燒結、金屬冶煉、高溫分解、半導體制造、石英熔融等領域，用于制造耐高于1500℃以上高溫的超高溫工業窯爐、超高溫實驗電爐和其他超高溫加熱裝置等；還可作為高溫過濾材料和高溫反應催化劑載體以及用作塑料、橡膠、乳膠等的惰性填充劑。

傳統的ZrO2纖維制備方法，如浸漬法、溶膠—凝膠法、無機鹽法、靜電紡絲法等，基本均屬于前軀體轉化法，即先配制含有鋯離子的紡絲液，并通過噴絲、拉絲、旋轉甩絲等方法將紡絲液制成有機和/或無機的前軀體纖維，再將其熱處理轉化為預定組分和結構的氧化鋯纖維(李智璐等，靜電紡絲法制備聚合物功能纖維的研究進展，合成纖維，2015年44卷2期，28-33頁)。其中，用浸漬法制備氧化鋯纖維，其工藝簡單，較易實現，但它的缺點就是鋯的前驅體中含鋯量太低，而有機成分的含量卻很高，因此在整個燒結過程中會造成體積收縮大，有機物分解導致氧化鋯的晶粒間空隙較多，因而制備的纖維結構比較疏松，強度也較低，制備出的纖維也只出現少數的中空結構。用靜電紡絲法制備氧化鋯纖維，其纖維長度有所保證，但由于實驗設備的工藝參數的不同，生產過程中容易形成斷絲，制膠的過程也比較繁瑣與復雜，出現的中空結構形態不一致，壁厚不均勻。溶膠—凝膠法，由于前驅體中鋯的含量高，有機物的分解造成的對纖維性能的缺陷會相對較少，用這種方法制得的氧化鋯纖維強度比較高，但這種方法中，溶膠體系較不穩定，容易自發轉為凝膠，失去紡絲性能從而影響所得纖維質量，而且暫時未發現用溶膠—凝膠法制備出中空結構的氧化鋯纖維。

以自然界的生物為模板制備遺態材料，是材料研究領域里的一個新理念，通過利用那些自然界經億萬年的生物自身具有的多維、多結構、多層次的本征結構，通過人為方法，在保留其原始的結構形態的同時變更其組分，制備出既保持有自然界生物精細結構，又擁有人為賦予特性與功能的新型結構功能材料，拓寬了當前材料的設計、合成路線的思路，并為材料學的發展提供了一種新的研究理念。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用棉花纖維制備多中空氧化鋯纖維的方法，該方法以棉花纖維作為模板，制備得到具有棉花纖維形貌的多中空狀氧化鋯纖維。

實現本發明目的的技術解決方案為：

一種用棉花纖維制備多中空氧化鋯纖維的方法，具體步驟如下：

步驟1，以氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為原料，硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)為穩定劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)為活性劑，四氯化錫(SnCl4·5H2O)為添加劑，依次溶于水中，配制氧氯化鋯的質量濃度為4％～10％的含鋯的浸漬鹽溶液，其中四氯化錫與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為0.5～3.0:1；

步驟2，將棉花浸泡在含鋯的浸漬鹽溶液中，浸漬結束后烘干，得到前驅棉花纖維；

步驟3，將前驅棉花纖維在有氧氣氛中以2～10℃/min的升溫速率燒結至700～1300℃，保溫1～12小時，制得具有棉花纖維結構的多中空氧化鋯纖維材料。

優選地，步驟1中，所述的四氯化錫與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為0.8～2.4:1。

優選地，步驟2中，所述的浸泡時間為10～30min。

優選地，步驟3中，所述的有氧氣氛為空氣氣氛，所述的升溫速率為3℃/min，所述的燒結溫度為800～1000℃，所述的保溫時間為1～2小時。

本發明中，棉花纖維經含鋯浸漬鹽溶液浸泡并烘干后，鹽溶液中的氧氯化鋯以及添加劑會均勻包裹于棉花纖維表面；包裹有氧氯化鋯溶質的棉花在加熱過程中，會首先發生熱分解反應并在棉花纖維表面形成均勻的二氧化鋯，而棉花纖維在隨后的升溫過程中被燒蝕；在較高溫度時，穩定劑保證氧化鋯不發生相變，四氯化錫水解后產生了氫氧化錫，為了降低表面能，使得在燒結過程中形成的二氧化鋯由纖維內部向里收縮，加上在燒結過程中纖維載體燃燒釋放出的氣體的沖擊，從而使得氧化鋯纖維呈現中空結構，通過控制添加劑與活性劑比例可獲得更多保持棉花纖維構造的中空ZrO2纖維材料。ZrO2的中空結構有利于含蓄大量靜止空氣，防止空氣對流。此外中空ZrO2纖維材料還含有少量的未被燒蝕的棉花，可繼承棉花纖維低導熱性的能力而具有優異的保溫性能。

與現有技術相比，本發明以棉花纖維作為模板制備氧化鋯的纖維材料，方法簡單且成本低廉，能夠有效控制中空纖維的尺寸和形態，所制備的氧化鋯纖維具有棉花的纖維形貌，且多為中空狀纖維，制得的中空氧化鋯纖維材料有利于防止空氣對流，防止物體紅外能量的散失，具有更為優異的隔熱性能。

附圖說明

圖1是純棉花纖維在空氣氣氛下中的熱反應過程。

圖2是浸漬了含鋯鹽溶液的前驅棉花纖維的熱反應過程。

圖3是實施例1中制得的氧化鋯的X衍射圖譜。

圖4是實施例1中制得的多中空氧化鋯纖維微觀結構圖。

圖5是實施例1中制得的中空氧化鋯隔熱纖維實物照片。

圖6是實施例2中制得的氧化鋯的X衍射圖譜。

圖7是實施例2中制得的多中空氧化鋯纖維微觀結構圖。

圖8是實施例3中制得的氧化鋯的X衍射圖譜。

圖9是實施例3中制得的多中空氧化鋯纖維微觀結構圖。

圖10是實施例4中制得的氧化鋯的X衍射圖譜。

圖11是實施例4中制得的多中空氧化鋯纖維微觀結構圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。

實施例1

配制質量百分比濃度為4％氧氯化鋯溶液，即氧氯化鋯固體(ZrOCl2·8H2O)4.71g，硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)0.353g、氯化錫(SnCl4·5H2O)0.3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.375g，即四氯化錫:聚乙烯吡咯烷酮(S/P值)為0.8:1，溶劑蒸餾水60ml配置出的氧氯化鋯浸漬鹽溶液，將干燥后的棉花纖維浸泡在溶液中10分鐘，并加以輕微攪拌，達到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，將浸泡后的棉花纖維在濾網中擠除多余溶液，然后放入干燥箱中在50℃溫度范圍內干燥12小時，將干燥后的棉花置于坩堝中，在電爐中以升溫速率為10℃/min在1300℃溫度下燒結，并保溫2小時，制得棉花纖維狀ZrO2多中空纖維材料。

圖1為純棉花纖維在空氣氣氛下中的熱反應過程的結果。從圖中可以看到棉花纖維的失重主要發生在200到500℃之間，兩個明顯的放熱峰分別出現在357℃、462℃。這主要是因為棉花纖維在這個溫度內發生了分解和燃燒的反應。研究發現，棉花是由結晶區和無定形區兩部分組成的。無定形區不如結晶區穩定，與結晶區相比，無定形區往往在較低的溫度就會分解或者燃燒反應。357℃的放熱峰主要是由于無定形區的燃燒分解導致的；462℃時的放熱峰主要來自于結晶區的燃燒反應。當溫度達到500℃以上時，棉花纖維的的質量不再減少。但仍有大約67％的棉花纖維材料殘留，這表示棉花并沒有完全分解。圖2為浸漬質量百分比濃度為4％含鋯鹽溶液的前驅棉花纖維的熱反應過程。可以發現，在118℃處有一個吸熱峰，原因在于在此溫度內浸漬了鹽溶液的棉花纖維發生脫水。在493℃處，有一個放熱峰，對比于純棉花纖維，浸漬處理過的棉花纖維的起始分解溫度比純棉花纖維的有所推遲。出現這種情況可能有兩方面的原因：一是隨著氧氯化鋯溶質的分解，棉花纖維表面附著了生成氧化鋯，氧化鋯的形成降低了熱量向棉花纖維的傳遞；二是附著的氧化鋯阻止了氧氣與棉花纖維的接觸，這樣不利于棉花纖維的進一步分解。因此浸漬處理的棉花纖維需要更高的溫度才能分解。圖3所示為棉花在氧氯化鋯的質量濃度為4％，S/P值為0.8:1的浸漬溶液中浸泡10分鐘并在1300℃燒結所得的氧化鋯X衍射圖譜，將衍射峰對照可知該材料為四方相與單斜相雙混合的氧化鋯。圖4所示為制得的氧化鋯纖維掃描電鏡高倍率照片，圖中箭頭可見纖維部分呈中空狀。圖5為所得氧化鋯實物形狀，纖維可見。

實施例2

配制質量百分比濃度為6％氧氯化鋯溶液，即氧氯化鋯固體(ZrOCl2·8H2O)7.35g，硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)0.551g、氯化錫(SnCl4·5H2O)0.3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.60g，即S/P值為0.5:1，溶劑蒸餾水60ml配置出的氧氯化鋯浸漬鹽溶液，將干燥后的棉花纖維浸泡在溶液中20分鐘，并加以輕微攪拌，達到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，將浸泡后的棉花纖維在濾網中擠除多余溶液，然后放入干燥箱中在70℃溫度范圍內干燥12小時，將干燥后的棉花置于坩堝中，在電爐中以升溫速率為3℃/min在700℃溫度下燒結，并保溫1小時，制得棉花纖維狀ZrO2多中空纖維材料。

圖6所示為棉花在氧氯化鋯的質量濃度為6％，S/P值為0.5:1的的浸漬溶液中浸泡20分鐘并在800℃燒結所得的氧化鋯X衍射圖譜，將衍射峰對照可知該材料為四方相與單斜相雙混合的氧化鋯。圖7所示為制得的氧化鋯纖維掃描電鏡高倍率照片，圖中箭頭可見纖維部分呈中空狀。

實施例3

配制質量百分比濃度為8％氧氯化鋯溶液，即氧氯化鋯固體(ZrOCl2·8H2O)10.21g，硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)0.735g、氯化錫(SnCl4·5H2O)0.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.25g，即S/P值為2.4:1，溶劑蒸餾水60ml配置出的氧氯化鋯浸漬鹽溶液，將干燥后的棉花纖維浸泡在溶液中30分鐘，并加以輕微攪拌，達到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，將浸泡后的棉花纖維在濾網中擠除多余溶液，然后放入干燥箱中在70℃溫度范圍內干燥12小時，將干燥后的棉花置于坩堝中，在電爐中以升溫速率為1℃/min在800℃溫度下燒結，并保溫2小時，制得棉花纖維狀ZrO2多中空纖維材料。

圖8所示為棉花在氧氯化鋯的質量濃度為8％，S/P值為2.4:1的浸漬溶液中浸泡30分鐘，并在800℃燒結所得的氧化鋯X衍射圖譜，經過PDF卡片(JCPDS#41-1445)的對比可知，S/P比值為2.4:1時，所得樣品為四方SnO2、單斜ZrO2與四方ZrO2的混合物。四方SnO2的布拉格角(2θ)為26.61°，晶面(110)。發生這種現象的原因在于S/P比值中，氯化錫的含量較多，除去用來造孔之后還有剩余，在高溫燒結之后也就形成了SnO2，而低S/P比值0.5和0.8樣品不會因為氯化錫的結余而有SnO2的形成。圖9所示為制得的氧化鋯纖維掃描電鏡高倍率照片，圖中箭頭可見纖維部分呈中空狀。

實施例4

配制質量百分比濃度為10％氧氯化鋯溶液，即氧氯化鋯固體(ZrOCl2·8H2O)13.330g，硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)0.999g、氯化錫(SnCl4·5H2O)1.0g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.333g，即S/P值為3.0:1，溶劑蒸餾水60ml配置出的氧氯化鋯浸漬鹽溶液，將干燥后的棉花纖維浸泡在溶液中30分鐘，并加以輕微攪拌，達到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，將浸泡后的棉花纖維在濾網中擠除多余溶液，然后放入干燥箱中在60℃溫度范圍內干燥12小時，將干燥后的棉花置于坩堝中，在電爐中以升溫速率為3℃/min在1000℃溫度下燒結，并保溫12小時，制得棉花纖維狀ZrO2多中空纖維材料。

圖10所示為棉花在氧氯化鋯的質量濃度為10％，S/P值為3.0:1的浸漬溶液中浸泡30分鐘，并在1000℃燒結所得的氧化鋯X衍射圖譜，經過PDF卡片(JCPDS#41-1445)的對比可知，S/P比值為3.0:1時，所得樣品為四方SnO2、單斜ZrO2與四方ZrO2的混合物。四方SnO2的布拉格角(2θ)為26.61°，晶面(110)。發生這種現象的原因在于S/P比值中，氯化錫的含量較多，除去用來造孔之后還有剩余，在高溫燒結之后也就形成了SnO2，圖11所示為制得的氧化鋯纖維掃描電鏡高倍率照片，圖中箭頭可見纖維部分呈中空狀。