本發明涉及一種制備碳纖維的方法，特別涉及一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法。
背景技術：
碳纖維是一種常規的電損耗電磁波吸收劑，當電磁波入射至碳纖維表面時，介質內部產生電子和界面極化效應，產生感應電流，交變磁場和電場的變化產生渦流，從而使電磁波轉化為內能，從而達到降低電磁波的反射率的效果。隨著現代通信技術、軍事科學、信息安全技術的不斷發展，電磁吸波材料在電磁防護、雷達隱形、微波暗室等各個行業都得到了廣泛應用
碳纖維由超過90w％的碳原子組成，是一種性能優良的纖維材料。其具有較高的抗張，抗壓強度，高模量、低密度、導電、傳熱、良好的耐腐蝕性能和熱穩定性等特殊性能。
聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復合材料用增強體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產率，工業上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是：雜質、缺陷少；細度均勻，并越細越好；強度高，毛絲少；纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80％；熱轉化性能好。雖然聚丙烯腈碳纖維具有很多的優點且已廣泛用在各個領域，但是，聚丙烯腈碳纖維的斷裂伸長率與其他材料相比而言較低。
因此需要通過改進現有的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，以增強聚丙烯腈碳纖維的斷裂伸長率，拓寬聚丙烯腈碳纖維的發展和應用。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法。
本發明提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規共聚物；
(2)將油酸/丙烯腈的無規共聚物溶解于有機溶劑中，制得靜電紡絲溶液；
(3)將靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體；
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體先后進行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物的制備方法包括以下步驟：
(a)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；(b)取出10～30wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；(c)待容器B中的反應引發后，將容器A中剩余的預乳液加入到容器B中加入到容器B中反應；(d)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：3：10。
在一種優選地實施方式中，所述有機溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈中的任意一種或幾種組合。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(2)中靜電紡絲溶液中油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為5～25wt％。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(4)中，熱處理依次進行如下步驟：先在150℃下，恒溫0.5～2h，升至260℃，恒溫1～2h。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(4)中，碳化處理所使用的溫度為：900～1200℃。
本發明還提供了一種根據上述任意一項所述的制備油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的方法制備獲得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
本發明還提供了一種上述任意一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維在航空、航天、汽車、化工、能源、交通、建筑、電子、體育運動器材的應用。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四種或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
本發明的第一個方面提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規共聚物；
(2)將油酸/丙烯腈的無規共聚物溶解于有機溶劑中，制得靜電紡絲溶液；
(3)將靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體；
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體先后進行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
油酸：
本發明所述油酸是一種碳原子數為十八的不飽和Omega-9脂肪酸。
術語“油酸”還可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，順式十八烯-9-酸；十八烯酸；順式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；順-9-十八烯酸；順式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本發明中的油酸可以直接選擇市售獲得。
丙烯腈：
本發明所述丙烯腈是一種不飽和腈類化合物。
術語“丙烯腈”還可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物的制備方法包括以下步驟：
(a)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；(b)取出10～30wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；(c)待容器B中的反應引發后，將容器A中剩余的預乳液加入到容器B中反應；
(d)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，乳化劑為單體總量的1～3wt％；反應溫度：60-80℃，所述引發劑為過硫酸銨。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：3：10。
有機溶劑：
本發明中，所述有機溶劑能夠很好的溶解油酸/丙烯腈的無規共聚物。
在一種優選地實施方式中，所述有機溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈中的任意一種或幾種組合。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(2)中靜電紡絲溶液中油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為5～25wt％。
靜電紡絲：
本發明中所述靜電紡絲是指將制得的油酸/丙烯腈的無規共聚物的靜電紡絲溶液給予正的高電壓在向地線或帶負電的表面噴射的過程中，使得靜電紡絲溶液成型纖維狀。
所述電壓沒有特別的限定，可調范圍通常為10～40KV；優選15～25KV。
紡絲噴嘴到對置電極的距離依賴于帶電量、噴嘴尺寸、紡絲液流量、紡絲液濃度等，而在為紡絲電壓為10～40kV時，紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為12～35cm，注射速度為0.2～1.0mm/h。
熱處理
本發明中熱處理是指對油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體進行預氧化。
本發明中熱處理是以環境溫度以1～3℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫0.5～2h，在以1～3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1～2h。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(4)中，熱處理依次進行如下步驟：先在150℃下，恒溫0.5～2h，升至260℃，恒溫1～2h。
碳化處理
本發明中碳化處理是指將纖維前驅體中的非碳原子不斷的以各種氣體形式被排除出去。氫原子主要以H2O、NH3、HCN以及CH4的形式從纖維中分離出來，氮原子主要以HCN、NH3和N2的形式從纖維中分離出來，而氧原子則以H2O、CO2和CO的形式分離出來。
本發明中碳化處理是以環境溫度以3～8℃/min的升溫速率，升至900～1200℃，后恒溫1～4h。
如果碳化時較快升溫速率，則油酸/丙烯腈的無規共聚物碳化不完全，而較低的速率，又會使制備碳纖維的制備時間下降，生產效率降低。為了使丙烯腈共聚物以合適的速率完成碳化，碳化時，將油酸/丙烯腈的無規共聚物基前驅體碳纖維氈于氮氣氛圍中，將環境溫度以3～8℃/min的升溫速率升至900～1200℃，后恒溫1～4h。
在一種優選地實施方式中，所述步驟(4)中，碳化處理所使用的溫度為：1000～1200℃。
采用上述技術方案制備得到的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的直徑為200～300nm，直徑分布均勻，沒有斷絲以及珠結現象。
本發明還提供了一種根據上述任意一項所述的制備油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的方法制備獲得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
本發明還提供了一種上述任意一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維在航空、航天、汽車、化工、能源、交通、建筑、電子、體育運動器材的應用。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
如果沒有其它說明，下面實施例、對比例所用原料都是市售的。所述靜電紡絲時使用的設備是北京富友馬科技有限責任公司生產的FM-B型靜電紡織設備(-5～50kV)。所述熱處理步驟中100～1200℃下的熱處理使用SKGL-1200高溫管式電阻爐進行處理。
實施例1：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規共聚物；
油酸/丙烯腈的無規共聚物的制備方法：
(a)將3重量份的油酸、10重量份的丙烯腈、0.13重量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、0.07重量份的過硫酸銨與30重量份的水在容器A中，在60℃下攪拌3h，得到預乳液；(b)取出步驟(a)中10重量％的預乳液20重量份的水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；(c)待B中反應引發后，將容器A中剩余的預乳液加入到容器B中，在60℃下攪拌5h；(d)反應完畢后冷卻，過濾，得到油酸/丙烯腈共聚物。
(2)將油酸/丙烯腈的無規共聚物溶解于有機溶劑N，N-二乙基甲酰胺中，制得靜電紡絲溶液；其中，油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為5％。
(3)將靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體；
靜電紡絲時的電壓為15kV，紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為20cm，注射速度為0.5mm/h。
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅體先后進行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
熱處理：以環境溫度1℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫0.5h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1h。
碳化處理：以環境溫度以8℃/min的升溫速率，升至1200℃，后恒溫1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
實施例2：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實施例1相同，區別在于，步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為25％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
實施例3：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實施例1相同，區別在于，步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為20％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
實施例4：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實施例3相同，區別在于，步驟(4)中熱處理：以環境溫度3℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫2h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
實施例5：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實施例4相同，區別在于，步驟(4)中碳化處理：以環境溫度以8℃/min的升溫速率，升至900℃，后恒溫4h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
實施例6：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實施例1相同，區別在于，
步驟(2)油酸/丙烯腈的無規共聚物的質量分數為20％。
步驟(3)中靜電紡絲時的電壓為15kV，紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為18cm，注射速度為0.5mm/h。
步驟(4)中熱處理：以環境溫度以2℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫1.5h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1.5h。
步驟(4)中碳化處理：以環境溫度以5℃/min的升溫速率，升至1000℃，后恒溫2h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測試，測試結果見表1。
對比例1：
聚丙烯腈基碳纖維，制備方法同實施例1，不同點在于不加入油酸。
性能測試：
1、油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率采用GB/T3362—2005的方法測定。
表1性能評價
由表1中的實施例和對比例可以看出，油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維具有較高的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。