本發明涉及一種紙質包裝材料的制備方法，具體地說，是一種超疏水紙質包裝材料的制備方法。
背景技術：
：紙包裝行業是包裝業中發展最為迅速的領域之一，有著較大的發展空間，被認定為最有前途的綠色包裝材料之一。而紙張的主要化學成分是纖維素和半纖維素，屬于大分子多糖，其分子結構親水性強，比較容易從周圍的環境中吸收水分，從而導致紙板的強度下降。已有許多研究表明，紙制包裝材料在吸水受潮后其強度會降到原來的10％～20％。因此紙制包裝材料在運輸、儲存過程中，防水性能非常重要。材料表面的自由能決定了這種材料是親水還是疏水，自由能越低，疏水性越強；表面微觀的粗糙度則決定了親疏水的強度，表面粗糙，疏水性越強。按照熱力學的規律，表面能高的物質無法在表面能低的表面鋪展開。水是表面能比較高的物質，因此水在表面能比水低的物質表面無法鋪開滲入，因此改善紙質包裝材料防水性能的手段主要有表面涂布和復合防水層兩種，都是運用了這樣的原理。復合防水層是在原先純紙漿的紙質材料上，復合上防水的材料，使得達到具有防水性的效果。一種是在普通紙質材料表面貼合防水材料，如塑料樹脂薄膜等防水的片狀結構；一種是在紙漿中加入防水材料，從而使得制成的材料具有防水性能。單獨增貼防水材料的方法，表面防水性能良好，但是一旦水從接縫處滲入紙質包裝，就會造成包裝的軟化變形，失去了防水的功能。而且增加復合層一般成本比表面涂布處理高，而且對于紙質包裝材料后續的回收也會增加工序。而采用防水混合紙漿制造來獲取防水性能往往為了權衡包裝要求，防水性能較差，在長期高濕度情況下，防水性能難以保障。表面涂布只需要在普通紙質包裝材料表面通過涂布設備增加一層防水的表層，因此工藝簡單，而且防水表層可以在印刷等工藝結束后進行，對于包裝的其中通過表面涂布來增加包裝材料的防水性能，是廠家普遍使用的方法。常見的手段包括施膠、光油涂布等。施膠多用松香膠，紙張獲得的防水性能有限，施膠劑的疏水性不強，涂布不均勻厚度不一會造成防水性能的不穩定；通過光油涂布也只能部分提高防水性能，很難滿足日益提高的防水要求。技術實現要素：作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發明的發明人已經發現，含硅、氟的物質表現出極強的疏水性，水在這樣的表面會盡量讓自已縮成一個球形，無法鋪開滲入。基于這種發現，發明人在普通丙烯酸酯樹脂的合中引入含氟丙烯酸樹脂，合成了一種氟改性丙烯酸酯樹脂，并加入疏水性二氧化硅微粒作為改性劑制備得到疏水劑，完成了本發明。本發明的一個目的是解決上述問題，提供一種成本低廉使用方便的使得紙質包裝產品具有較好防水性能的防水材料制備方法，并提供至少后面將說明的優點。本發明還有一個目的是通過簡單涂布的方法，提供一種可以在大部分紙質包裝生產企業實施的制備方法，不需要額外增設設備，只需將涂布進行替換在普通包裝材料成型的基礎上提高其防水的能力，以便獲得性能更好的產品。為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種超疏水紙質包裝材料的制備方法其包括以下步驟：以含氟丙烯酸酯單體、叔胺基丙烯酸酯類單體和一般丙烯酸酯類單體為原料，制備氟改性丙烯酸酯樹脂；加入疏水性二氧化硅微粒對所述氟改性丙烯酸酯樹脂進行改性，制備疏水劑；以及將所述疏水劑涂布在紙質包裝材料表面。優選的是，其中，所述氟改性丙烯酸酯樹脂的原料包括：含氟丙烯酸酯單體10～30重量份、叔胺基丙烯酸酯類單體10～20重量份、一般丙烯酸酯類單體40～70重量份以及引發劑和溶劑，其中所述引發劑為0.5-6重量份，所述溶劑為10～30重量份。優選的是，其中，所述氟改性丙烯酸酯樹脂的制備步驟為：在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入所述溶劑和0.2～3重量份的引發劑，將所述的含氟丙烯酸酯單體、所述叔胺基丙烯酸酯類單體、所述一般丙烯酸酯類單體以及0.3～3重量份的引發劑混合溶液通過所述恒壓滴液漏斗在85～100℃下滴加到所述反應釜中，滴加過程在2～4小時內完成，滴加完成后保溫回流反應2～4小時。優選的是，其中，所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種；所述丙烯酸酯混合單體包括叔胺基丙烯酸酯類單體和一般丙烯酸酯類單體；其中，所述叔胺基丙烯酸酯類單體包括丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一種或多種；所述一般丙烯酸酯類單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或多種。優選的是，其中，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述溶劑為乙酸丁酯或丙酮。優選的是，其中，所述疏水劑中含有：氟改性丙烯酸酯樹脂50～60重量份、疏水性二氧化硅微粒2～10重量份以及交聯劑、淀粉和水，其中所述交聯劑為5-15重量份，所述淀粉為30～60重量份，所述水2000～3000重量份。優選的是，其中，所述疏水劑的制備步驟為：將所述淀粉和所述水混合得到的淀粉膠黏劑，將所述氟改性丙烯酸酯樹脂、所述交聯劑和所述疏水性二氧化硅微粒在常溫下混合均勻，然后加入到所述的淀粉膠黏劑中，攪拌分散15～60min。優選的是，其中，所述疏水性二氧化硅微粒表面上具有三甲基硅烷基，所述疏水性二氧化硅微粒的一次平均粒徑為3～100nm，比表面積為50～300m2/g，所述交聯劑為乙二醛或者戊二醛。優選的是，其中，所述涂布過程采用網紋輥上膠的方式，涂布壓力0.2～0.4MPa，冷缸壓力0.3～0.4MPa，烘道張力0.2～0.4MPa，涂布過程中所述疏水劑的涂布量為1～50g/m2。優選的是，其中，所述紙質包裝材料為紙板、瓦楞紙或其他包裝紙，其由基于纖維的原材料制成，并且所述紙質包裝材料至少在其中一個表面上涂布所述疏水劑，所述涂布表面壓制有規律的網格結構，所述網格為邊長為1～3mm的正方形或者菱形，壓制深度為0.05～0.2mm，所述涂布表面經磨毛處理。本發明至少包括以下有益效果：由于將氟改性丙烯酸酯單體引入丙烯酸酯樹脂中，利用含氟樹脂的優異耐化學性和低表面能，因此有效改善包裝紙和紙板的疏水性能；由于采用了疏水性二氧化硅微粒作為涂料改性劑，因此在增加疏水性的同時，改善了涂料中由于含氟樹脂存在導致疏水劑中淀粉膠水乳液難以分散，難以穩定存儲和利用的關鍵難題；由于涂布過程中所述疏水劑的涂布量極少，因此對紙質包裝的其他性能沒有影響；由于疏水劑中絕大部分為水和淀粉，因此成分低廉，且附著能力強，不易脫落；由于表面超疏水，污水無法附著在其表面，因此也要防臟防污漬的效果。本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。具體實施方式下面將對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。<實例1>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入10重量份的溶劑乙酸丁酯和0.2重量份的引發劑偶氮二異丁腈，在85℃下將丙烯酸酯混合單體(丙烯酸二甲氨基丙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羥基乙酯10重量份)和10重量份的含氟丙烯酸酯單體全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及0.3重量份的引發劑偶氮二異丁腈溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫回流反應4小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)疏水劑的制備將50重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、5重量份的乙二醛交聯劑和2重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為3nm，以BET法測得的比表面積為300m2/g)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(30重量份的淀粉，2000重量份的水混合制備得到)，攪拌下分散15min得到疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料的制備將一定量的紙質包裝材料用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為1g/m2，均勻涂布在在密度為80g/m2未施膠的紙張(接觸角50.9°)上，并于110℃干燥2分鐘。所得超疏水紙質包裝材料外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為150.3°，產品其他性能均符合產品標準。<實例2>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入30重量份的溶劑乙酸丁酯和1重量份的引發劑偶氮二異丁腈，在100℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸二甲氨基丙酯20重量份，甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸異丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羥基丙酯20重量份)和30重量份的含氟丙烯酸酯單體丙烯酸六氟丁酯以及1重量份的引發劑偶氮二異丁腈溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，4小時內滴完，繼續保溫回流反應2小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)包裝紙和紙板用疏水劑的制備將60重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、15重量份的戊二醛交聯劑和10重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為100nm，以BET法測得的比表面積為50m2/g)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(60重量份的淀粉和3000重量份水混合制備得到)，攪拌下分散60min得到疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料的制備將一定量的包裝紙和紙板用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為50g/m2，均勻涂布在密度為300g/m2的瓦楞紙板上，并于150℃干燥2分鐘后制備得到。所得超疏水包裝紙板外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為160.5°，產品其他性能均符合產品標準。<實例3>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入20重量份的溶劑乙酸丁酯和0.5重量份引發劑偶氮二異丁腈，在95℃下將丙烯酸酯混合單體(丙烯酸二甲氨基乙酯15重量份，苯乙烯5重量份，甲基丙烯酸乙酯10重量份，丙烯酸異丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15重量份)和20重量份的含氟丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十三氟辛酯以及0.5重量份的引發劑偶氮二異丁腈溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，3小時內滴完，繼續保溫回流反應3小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)疏水劑的制備將55重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、10重量份的乙二醛交聯劑和6重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為7nm，以BET法測得的比表面積為220m2/g)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(45重量份的淀粉和2500份的水混合制備)，攪拌下分散30min得到疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料制備將一定量的包裝紙和紙板用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為10g/m2，均勻涂布在密度為300g/m2的瓦楞紙板上，并于150℃干燥2分鐘后制備得到。所得超疏水包裝紙板外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為158.6°，產品其他性能均符合產品標準。<實例4>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入20重量份的溶劑乙酸丁酯和1重量份的引發劑偶氮二異丁腈，在85℃下將丙烯酸酯混合單體(丙烯酸二甲氨基丙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羥基乙酯10重量份)和含氟丙烯酸酯單體全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份以及引發劑偶氮二異丁腈1重量份溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫回流反應2小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)疏水劑的制備將50重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、10重量份的乙二醛交聯劑和8重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為12nm，以BET法測得的比表面積為180m2/g)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(40重量份的淀粉和2200重量份的水混合制備)，攪拌下分散30min得到疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料制備將一定量的包裝紙和紙板用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為5g/m2，均勻涂布在在密度為2000g/m2的未施膠的白卡紙板上，并于150℃干燥2分鐘制備得到。所得包裝紙疏水劑均勻平整，涂膜與水的接觸角為156.4°，產品其他性能均符合產品標準。<實例5>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入20重量份的溶劑乙酸丁酯和0.5重量份的引發劑偶氮二異丁腈，在100℃下將丙烯酸酯混合單體(丙烯酸二乙胺基丙酯20重量份，甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸異丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羥基丙酯20重量份)和30重量份的含氟丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十二氟庚酯以及1重量份的引發劑偶氮二異丁腈溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，4小時內滴完，繼續保溫回流反應2小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)疏水劑的制備將60重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、10重量份的乙二醛交聯劑和4重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為20nm，以BET法測得的比表面積為150m2/g、)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(45重量份的淀粉與2500重量份的水混合制備)，攪拌下分散30min得到疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料的制備將一定量的包裝紙和紙板用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為15g/m2，均勻涂布在密度為300g/m2的瓦楞紙板上，并于150℃干燥2分鐘后制備得到。所得超疏水包裝紙板外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為155.8°，產品其他性能均符合產品標準。<實例6>(1)氟改性丙烯酸酯樹脂的制備在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入10重量份的溶劑乙酸丁酯和0.5重量份的引發劑偶氮二異丁腈，在85℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸二甲氨基丙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羥基乙酯10重量份)和10重量份含氟丙烯酸酯單體丙烯酸十三氟辛酯以及0.5重量份的引發劑偶氮二異丁腈溶液通過恒壓滴液漏斗滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫回流反應2小時。降溫后得到氟改性丙烯酸酯樹脂。(2)疏水劑的制備將50重量份的氟改性丙烯酸酯樹脂、10重量份的乙二醛交聯劑和5重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒徑為7nm，以BET法測得的比表面積為220m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均勻，然后加入淀粉膠黏劑(45重量份的淀粉與2500重量份的水混合制備)，攪拌下30min得到具有超疏水性的疏水劑。(3)超疏水紙質包裝材料的制備將一定量的包裝紙和紙板用疏水劑對包裝用紙和紙板進行表面施膠涂布處理后制備得到超疏水包裝紙和紙板。本實施例制得的疏水劑采用施膠機涂布，疏水劑涂布定量為10g/m2，均勻涂布在密度為為300g/m2的瓦楞紙板上，并于150℃干燥2分鐘后制備得到。所得超疏水包裝紙板外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為158.9°，產品其他性能均符合產品標準。為了說明本發明的效果，發明人提供比較實驗如下：<比較例1>將實例1中的，含氟丙烯酸酯單體全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份替換為同樣重量份的溶劑乙酸丁酯，2重量份的疏水性二氧化硅替換為同樣重量份的水，其余參數與實例1中的完全相同，工藝過程也完全相同。所獲得的產品外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為98.6°，產品其他性能均符合產品標準。<比較例2>將實例1中的，2重量份的疏水性二氧化硅替換為同樣重量份的水，所得包裝紙疏水劑涂布有不均勻之處，涂膜與水的接觸角為141.3°，產品除表面防水性不均勻以外，其他性能均符合產品標準。通過外形圖像分析方法測定涂膜與水的接觸角θc，當θc＝0°，完全潤濕；當θc﹤90°，部分潤濕或潤濕，親水；當θc＝90°，是潤濕與否的分界線；當θc﹥90°，不潤濕，疏水；當θc＝180°，完全不潤濕。其中θc＞150°，則稱作超疏水。[表1]接觸角θc疏水性能實例1150.3°超疏水實例2160.5°超疏水實例3158.6°超疏水實例4156.4°超疏水實例5155.8°超疏水實例6158.9°超疏水比較例198.6°疏水比較例2141.3°疏水從上表1能夠看出，實例中由于引入了含氟丙烯酸酯單體制備樹脂，其疏水性能顯著高于比較例中不加入含氟丙烯酸酯單體的樹脂的情況。并且實例中疏水性二氧化硅成分的添加，可以使得疏水劑乳化分布均勻，并且提高疏水性能。比較例1與比較例2相比，比較例2中由于樹脂中引入了含氟丙烯酸酯單體丙烯酸六氟丁酯，接觸角明顯增大，接近于超疏水的臨界角度。比較例2與實例1相比，實例1加入了2重量份的疏水性二氧化硅，其涂布產品均勻平整，防水性能處處相同，并且疏水性也有提高，達到了超疏水的效果。可見，本發明以含氟丙烯酸酯單體和包括叔胺基丙烯酸酯類單體和一般丙烯酸酯類單體的丙烯酸酯混合單體為原料，制備氟改性丙烯酸酯樹脂，由于含氟樹脂的優異耐化學性和低表面能，從而可以有效提高紙質包裝材料的疏水性能，達到超疏水的效果，不僅防水甚至有自清潔的能力；由于本發明采用不同種類的含氟丙烯酸酯單體的原料制備的氟改性丙烯酸酯樹脂的疏水性能相似，因此原料來源豐富，成本較低；由于本發明加入了疏水性二氧化硅微粒，其一次平均粒徑為納米級別，且表面具有三甲基硅烷基，因此極大提高了材料的疏水性能；由于疏水性二氧化硅微粒比表面積大，可以作為改性劑，改善了涂料中由于含氟樹脂存在導致疏水劑中淀粉膠水乳液難以分散，難以穩定存儲和利用的關鍵難題，并且增加涂布的粘附性，與紙和紙板附著牢固，不易脫落；由于疏水劑的涂布量小，因此涂布處理并干燥后，對紙質包裝材料的幾乎沒有影響，其他性能均可符合產品標準。盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用。它完全可以被適用于各種適合本發明的領域。對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改。因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的實例。當前第1頁1 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