本發明屬于高分子材料制備技術領域，尤其涉及一種芳香族聚酰胺纖維的制備方法及該產品的具體應用。
背景技術：
無油自潤滑關節軸承具有自潤滑、免維護和可靠性高等突出優點，作為起承載、調心、支撐和轉動等重要功能的部件，其應用越來越廣泛，是飛機等高端裝備制造過程中不可或缺的關鍵通用器件。
纖維織物襯墊作為無油自潤滑關節軸承中固體潤滑材料，貼合在關節軸承內、外圈之間，在軸承中起至關重要的潤滑、隔離、減摩等作用，同時具有降低機械動力消耗、抗沖擊、減振(震)和降噪等功能。襯墊性能的好壞決定了關節軸承壽命，也會直接影響到自潤滑關節軸承的承載和可靠性，是自潤滑關節軸承的關鍵材料。而纖維織物襯墊是以高性能芳綸纖維和聚四氟乙烯纖維為原料編織成型，然后再浸膠定型。因此，高性能芳綸纖維又是襯墊用關鍵原材料，其性能的好壞對整個軸承性能影響非常大。
襯墊在承受載荷的情況下，高速轉動過程中由于受到劇烈的摩擦，會造成局部過熱。而芳綸材料和聚四氟乙烯均是高分子材料，它們都是熱的不良導體，因此，劇烈摩擦造成熱量的累積會間接造成軸承溫度的升高。長期在這種工況下工作，溫度的劇烈變化加速了高分子材料的老化，使得軸承的壽命變短。因此，下一代先進軸承用高導熱襯墊的研究就成為了目前發達國家研究的熱點。而高強度、高導熱性芳綸纖維的研究也就成為制備高性能芳綸纖維的關注重點。
現有公布的專利文獻中，涉及間位芳綸纖維的制備方法主要有兩種：一是通過低溫溶液縮聚制備得到間位芳綸的紡絲原液，然后通過濕法紡絲獲得纖維；另一種則是將紡絲原液以干噴濕紡的方式得到。然而，不論采用何種方法制備間位芳綸纖維，現有技術中均很少涉及針對芳綸纖維導熱性能的改進和提升。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種可顯著提高間位芳綸纖維導熱性能的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的制備方法，以及該產品的一種具體應用。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種高導熱性芳香族聚酰胺纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，制備得到分散液；
(2)在惰性氣體保護下，將間苯二胺(MPD)單體加入到前述分散液中溶解，然后將體系冷卻到體系所需溫度；再在攪拌條件下緩慢加入部分間苯二甲酰氯(IPC)，使溶液發生縮聚反應，加入堿性物質中和(優選pH值為6-8)，再加入剩余的間苯二甲酰氯，繼續攪拌反應直至完全，得到間位芳香族聚酰胺樹脂溶液；
(3)以上述步驟(2)獲得的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液作為紡絲原液，采用干噴濕紡紡絲工藝進行紡絲，最終制得高導熱性芳香族聚酰胺纖維。
上述本發明的技術方案主要基于以下原理和思路：我們長期的研究分析表明，金屬材料導熱的機理是電子躍遷，從而實現熱量的傳遞，而氧化石墨烯材料導熱是基于聲子導熱機理而實現的熱量傳遞，聲子導熱的速度較電子導熱的速度而言，幾乎是呈數量級的提高，因此，聲子導熱效率遠遠高于電子導熱效率；然而，現有的大部分材料都難以實現聲子導熱，因此如何尋求一種良好的聲子導熱材料作為添加劑且不降低材料的力學性能，也不大幅度提高材料的加工成本，這是我們需要克服的技術難題；盡管有人曾嘗試在聚酰胺制備中添加各種有機、無機材料，但絕大部分的添加劑僅僅只是為了提高產品的強度、色度等指標，幾乎很少是基于提高材料導熱性來進行添加，且添加的材料也往往難以達到提高聚酰胺纖維導熱性的技術效果。以氧化石墨烯最接近的碳材料為例，我們的對比試驗分析顯示，并不是所有的碳材料都是熱的良導體，只有結晶性高的碳材料，其導熱系數才可能提高，而碳材料中的無定型碳(例如炭黑等)，其導熱性能就相對較差，由于其導熱性差通常只被用作耐高溫隔熱材料。而我們經過反復的、探索性的試驗和嘗試，最終發現采用氧化石墨烯作為添加劑，使其與聚酰胺纖維的制備工藝進行整合，采用原位聚合技術，首先將氧化石墨烯材料經預處理工藝后，分散在有機溶劑中，然后加入二胺溶解，再緩慢加入二酰氯進行縮聚得到比濃對數粘度>1.8的芳綸樹脂，再經干噴濕紡工藝，可以制備得到導熱性好、且力學綜合性能優異的高導熱性芳香族聚酰胺纖維，產生了意想不到的突出效果。
上述的制備方法，優選的，對所述氧化石墨烯先進行超聲分散和氨基化處理，再分散于所述有機溶劑中。經過預處理后的氧化石墨烯首先將表現出更好的導熱性。
進一步優選的，所述超聲分散和氨基化是指將氧化石墨烯通過超聲和機械攪拌充分分散在有機溶劑中，然后加入氨基化試劑，并超聲分散1～4h；再加入氨基化偶聯劑，并通過回流、過濾、沖洗、烘干步驟得到氨基化的氧化石墨烯粉末。我們通過對用到的氧化石墨烯材料進行有機胺表面修飾，從而實現了石墨烯材料在樹脂中的均勻分散，否則，石墨烯材料很容易團聚，進而造成摻雜有碳材料的樹脂在紡絲過程中力學性能的降低，間接導致斷絲現象的發生，這對于航空用無油自潤滑襯墊等應用產品而言是不可接受的，斷絲的產生會導致纖維斷裂強力的下降，在襯墊使用過程中間接造成襯墊產生劃傷而縮短其使用壽命。而我們氧化石墨烯的前述預處理可以很好地解決上述問題。
上述的制備方法，優選的，所述氨基化試劑為1,6-己二胺、乙二胺或者氨水；所述氨基化偶聯劑為O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸鹽(HATU，特別可以為2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)；所述有機溶劑可以為N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)，但更優選二甲基乙酰胺(DMAc)，因為我們發現DMAc的毒性更小，溶解能力更強，分散效果更佳。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述惰性氣體是指氮氣，所述間苯二胺是指經過減壓精餾精制的間苯二胺，所述堿性物質除了常規的燒堿外，優選是用氫氧化鈣。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，添加的間苯二胺與間苯二甲酰氯的摩爾比控制在1:1.001～1:1.01；所述步驟(2)中，分前、后兩次添加的間苯二甲酰氯的質量比控制在1:3～1:1。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，將體系冷卻到體系所需溫度是指冷卻到-10℃～10℃；所述縮聚反應的體系初始溫度范圍控制在-20℃～0℃。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，加入堿性物質中和前的縮聚反應時間控制為1～2h；加入堿性物質中和后繼續攪拌反應的時間不少于0.5h。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中的干噴濕紡紡絲工藝具體包括以下步驟：
將制得的紡絲原液進行加熱脫泡，用氮氣加壓后經過計量泵和過濾器，通過帶有特定數目和孔徑的噴絲板，在空氣中經過一段距離后進入凝固浴停留，然后通過導絲輪引出至沸水浴中經過水洗和拉伸，絲條出沸水浴后再經過堿洗和水洗，然后再經過干熱拉伸和卷繞。更優選的，所述凝固浴的溫度控制在22℃-28℃，所述凝固浴中停留時間為10～20s。更優選的，所述沸水浴的溫度為90℃～100℃，進入沸水浴的導絲輥的線速度為3m/min～8m/min，絲條在沸水浴中的拉伸比為2.2～2.7；所述堿洗是采用Ca(OH)2水溶液。通過采用該優選的干噴濕紡紡絲工藝，可以更好地改善氧化石墨烯材料在芳綸樹脂中的分散性，使芳綸纖維的力學性能不受到顯著影響，但導熱性能卻可以得到明顯提升。
在間位芳香族聚酰胺聚合過程中，我們以原位共混(in-situ blending)方式加入氧化石墨烯材料，并結合運用上述的干噴濕紡技術將含有氧化石墨烯材料的芳綸樹脂液進行紡絲，進而獲得高導熱性間位芳綸纖維材料。在本發明的產品制備中，通過原位共混方式，使氧化石墨烯填料在高分子合成過程中就以納米尺度進入高分子鏈間，與高分子形成分子級混合，可實現納米尺度的混合均勻，進而可顯著提高復合材料的綜合性能。以此種方式對間位芳香族聚酰胺纖維的導熱性能進行改進，這在本領域中尚屬首次。
作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述制備方法獲得的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的應用，所述高導熱性芳香族聚酰胺纖維的導熱系數在5～10W/mK，纖度在2.0dtex以上，斷裂強度在4.0cN/dtex以上，斷裂伸長率在30％以上，將所述高導熱性芳香族聚酰胺纖維應用于制備航空用無油自潤滑襯墊產品。
與現有技術相比，本發明采用氧化石墨烯材料以原位聚合的方式加入到間位芳綸樹脂中，能夠獲得明顯改善的導熱系數，其機理在于：氧化石墨烯材料自身具有很好的熱傳導性，而聚合物即高分子化合物是由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成，沒有自由電子，主要靠聲子(晶格原子集體運動狀態的激發單元)的無規則擴散傳播，當聲子運動速率恒定不變時，其平均自由程的大小取決于具有晶體點陣結構的材料中聲子的幾何散射以及與其他聲子的碰撞散射。故有序晶格結構的高聚物材料比非晶高聚物具有更高的熱導率。聚合物中的非晶成分和不完整的晶體結構就如同“雜質”和“缺陷”，它們的存在使得聲子在熱傳導過程中引起更多熱阻，而分子鏈振動對聲子的散射也同樣會引起熱阻，從而導致聚合物熱導率低。有關聚合物基復合材料的導熱機理主要是基于“通路理論”，該理論將聚合物基復合材料的導熱過程與導電過程相類比，即氧化石墨烯填料通過均勻分散在聚合物基體中形成了連續的熱傳導網絡，使得聲子的擴散路徑阻力大大降低，并且這種熱傳導阻力與填料的化學組成、微觀結構以及填料與基體的界面密切相關。
與現有技術相比，本發明的優點還在于：采用該技術制備的芳綸纖維相較于傳統方法制備的芳綸纖維，本發明產品的熱擴散系數高(導熱系數在1～10W/m·K，特別可高達5～10W/m·K)，此外，本發明所添加的碳納米材料和石墨納米材料等又具有減摩效果，其作為結構增強材料，使得芳綸纖維的力學性能也明顯得到提升。本發明的實施，具有顯著的經濟效益和社會效益，可提升我國高端裝備制造的安全性和可靠性。
具體實施方式
為了便于理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
實施例1：
一種本發明的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)室溫下將2g氧化石墨烯通過超聲和機械攪拌溶解在1000mL的DMAc中1h，然后加入3000mL的1,6-己二胺，繼續超聲分散1h；然后加入0.1g的氨基化偶聯劑HATU，并轉移到60℃水浴中進行并回流6h；反應完畢后，將產物采用乙醇稀釋、過濾，并用乙醇沖洗過量的1,6-己二胺，最后將產物烘干；將上述預處理后的氧化石墨烯粉末通過超聲分散于DMAc中，最終制備得到1％的分散液。
(2)在氮氣保護下，將經過減壓精餾精制的間苯二胺(MPD)單體加入到上述分散液中溶解，然后將體系冷卻到-10℃，再在攪拌條件下緩慢加入配量40wt％的間苯二甲酰氯(IPC)，縮聚反應的體系初始溫度范圍控制在-5℃，溶液縮聚反應1h，然后加入氫氧化鈣粉末中和，再加入剩余配量60wt％的間苯二甲酰氯，繼續攪拌反應半小時，得到濃度16％、比濃對數粘度1.8dl/g的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液；間苯二胺與間苯二甲酰氯的摩爾比控制在1:1.001。
(3)以上述步驟(2)獲得的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液作為紡絲原液，采用干噴濕紡紡絲工藝進行紡絲，具體是：將上述步驟(2)制得的紡絲原液先在60℃下進行加熱脫泡，用氮氣加壓后經過計量泵和過濾器，通過帶有孔徑為0.07mm的100孔噴絲板，擠出的液流經過1cm空氣層后進入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通過導絲輪引出至95℃水浴中經過水洗和拉伸，進入沸水浴的導絲輥的線速度為5m/min，絲條在沸水浴中的拉伸比為2.5，絲條出沸水浴后再經過一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液堿洗和一次水洗，然后再經過280℃干熱拉伸，干熱拉伸比為3，最后進行卷繞，得到本實施例的高導熱性芳香族聚酰胺纖維。
本實施例制備獲得的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的纖度為2.28dtex，斷裂強度為4.86cN/dtex，斷裂伸長率為34.6％，熱擴散系數為6.41W/m·K(導熱性能用熱線法測定)。
上述熱擴散系數的測試方法如下：測試儀器為TC3000型導熱系數測試儀，參考ASTM C1113 GB/T10297-1998進行測試。其測試原理是根據非穩態傳熱學理論，在均勻分布的待測纖維中放置一根細長的金屬絲，此金屬絲作為熱線源，其發熱量在單位時間和單位長度上是一個定值。在該熱線源作用下，它本身和周圍的溫度將上升，上升速度的快慢將取決于周圍介質導熱系數的大小。如果被測纖維的導熱系數高，那么產生的熱量將較快地傳遞出去，熱線溫升較小；相反，如果材料導熱系數小，產生的熱量散發慢，熱線溫升就大。該方法測定的是纖維的表觀導熱系數，因纖維的導熱存在徑向和軸向之分，故為了測定這兩個方向的導熱系數，可以將被測纖維與熱線進行平行或垂直放置。
實施例2：
一種本發明的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)室溫下將2g氧化石墨烯通過超聲和機械攪拌溶解在1000mL的DMAc中1h，然后加入3000mL的1,6-己二胺，繼續超聲分散1h；然后加入0.1g的氨基化偶聯劑HATU，并轉移到60℃水浴中進行并回流6h；反應完畢后，將產物采用乙醇稀釋、過濾，并用乙醇沖洗過量的1,6-己二胺，最后將產物烘干；將上述預處理的氧化石墨烯粉末通過超聲分散于DMAc中，最終制備得到1％的分散液。
(2)在氮氣保護下，將經過減壓精餾精制的間苯二胺(MPD)單體加入到上述分散液中溶解，然后將體系冷卻到-10℃，再在攪拌情況下緩慢加入配量50wt％的間苯二甲酰氯(IPC)，縮聚反應的體系初始溫度范圍控制在-5℃，溶液縮聚反應1.2h，然后加入氫氧化鈣粉末中和，再加入剩余配量50wt％間苯二甲酰氯，繼續攪拌反應半小時，得到濃度17％、比濃對數粘度1.65dl/g的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液；間苯二胺與間苯二甲酰氯的摩爾比控制在1:1.01。
(3)以上述步驟(2)獲得的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液作為紡絲原液，采用干噴濕紡紡絲工藝進行紡絲，具體是：將上述步驟(2)制得的紡絲原液先在60℃下進行加熱脫泡，用氮氣加壓后經過計量泵和過濾器，通過帶有孔徑為0.07mm的100孔噴絲板，擠出的液流經過1cm空氣層后進入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通過導絲輪引出至95℃水浴中經過水洗和拉伸，進入沸水浴的導絲輥的線速度為5m/min，絲條在沸水浴中的拉伸比為2.5，絲條出沸水浴后再經過一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液堿洗和一次水洗，然后再經過280℃干熱拉伸，干熱拉伸比為3，最后進行卷繞，得到本實施例的高導熱性芳香族聚酰胺纖維。
本實施例制備獲得的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的纖度為2.52dtex，斷裂強度為4.41cN/dtex，斷裂伸長率為32.8％，熱擴散系數為5.83W/m·K(導熱性能用熱線法測定，測試方法同實施例1)。
對比例1：
一種本發明的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)室溫下將2.4g多壁CNTs納米材料(粒徑范圍控制在5～20μm)使用濃HNO3處理48h，然后經過反復的去離子水洗后，分散于480mL的SOCl2和30mL的DMAc中1h，并采用超聲和攪拌加以分散，70℃回流6h然后過濾，并用DMAc洗滌干凈；將其轉移到一定量的1,6-己二胺中，在80℃甲苯溶液中繼續超聲并回流24h；反應完畢后，將產物采用乙醇稀釋并過濾，并用乙醇沖洗，最后將產物烘干；將上述預處理的氨基化CNTs通過超聲分散于DMAc中，制備得到1％的分散液。
(2)在氮氣保護下，將經過減壓精餾精制的間苯二胺(MPD)單體加入到上述分散液中溶解，然后將體系冷卻到-10℃，再在攪拌條件下緩慢加入配量40wt％的間苯二甲酰氯(IPC)，縮聚反應的體系初始溫度范圍控制在-5℃，溶液縮聚反應1.2h，然后加入氫氧化鈣粉末中和，再加入剩余配量60wt％的間苯二甲酰氯，繼續攪拌反應半小時，得到濃度16.5％、比濃對數粘度1.7dl/g的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液；間苯二胺與間苯二甲酰氯的摩爾比控制在1:1.001。
(3)以上述步驟(2)獲得的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液作為紡絲原液，采用干噴濕紡紡絲工藝進行紡絲，具體是：將上述步驟(2)制得的紡絲原液先在60℃下進行加熱脫泡，用氮氣加壓后經過計量泵和過濾器，通過帶有孔徑為0.07mm的100孔噴絲板，擠出的液流經過1cm空氣層后進入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通過導絲輪引出至95℃水浴中經過水洗和拉伸，進入沸水浴的導絲輥的線速度為5m/min，絲條在沸水浴中的拉伸比為2.5，絲條出沸水浴后再經過一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液堿洗和一次水洗，然后再經過280℃干熱拉伸，干熱拉伸比為3，最后進行卷繞，得到本實施例的高導熱性芳香族聚酰胺纖維。
本實施例制備獲得的高導熱性芳香族聚酰胺纖維的纖度為2.23dtex，斷裂強度為3.62cN/dtex，斷裂伸長率為29.3％，熱擴散系數為4.24W/m·K(導熱性能用熱線法測定，測試方法同實施例1)。
對比例2：
一種芳香族聚酰胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)在氮氣保護下，將經過減壓精餾精制的間苯二胺(MPD)單體溶解，然后將體系冷卻到-10℃，再在攪拌情況下緩慢加入配量40wt％的間苯二甲酰氯(IPC)，溶液縮聚反應1.2h，然后加入氫氧化鈣粉末中和，再加入配量60wt％的間苯二甲酰氯，繼續攪拌反應半小時，得到濃度16％、比濃對數粘度1.8dl/g的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液；
(2)以上述步驟(1)獲得的間位芳香族聚酰胺樹脂溶液作為紡絲原液，采用干噴濕紡紡絲工藝進行紡絲，具體是：將上述步驟(2)制得的紡絲原液先在60℃下進行加熱脫泡，用氮氣加壓后經過計量泵和過濾器，通過帶有孔徑為0.07mm的100孔噴絲板，擠出的液流經過1cm空氣層后進入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通過導絲輪引出至95℃水浴中經過水洗和拉伸，進入沸水浴的導絲輥的線速度為5m/min，絲條在沸水浴中的拉伸比為2.5，絲條出沸水浴后再經過一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液堿洗和一次水洗，然后再經過280℃干熱拉伸，干熱拉伸比為3，最后進行卷繞，得到芳香族聚酰胺纖維。
本對比例獲得的芳香族聚酰胺纖維的纖度為2.37dtex，斷裂強度為3.76cN/dtex，斷裂伸長率為32.6％，熱擴散系數為2.76W/m·K。
將上述本發明的實施例與不添加碳質納米材料的芳香族聚酰胺纖維進行對照，對比測試的結果如下表1所示：
表1：本發明實施例與對比例的產品對比測試結果
由以上實施例和對比例的數據可知，本發明采用氧化石墨烯作為原料制得的高導熱性芳香族聚酰胺纖維，其導熱性和力學性能的綜合優勢要顯著優于未添加導熱納米材料或添加其他碳質材料的情形，尤其是在纖度、斷裂強度、斷裂伸長率及熱擴散系數等指標上，本發明的產品具有顯著的優勢，獲得了意想不到的技術效果。上述本發明的產品完全可以應用到航空用無油自潤滑襯墊產品中。