一種四級同軸高壓靜電紡絲裝置及紡絲方法與流程

技術領域

本發明屬于納米材料學領域，特別是涉及一種四級同軸微流體控制噴頭、一種帶有四級同軸微流體控制噴頭的電紡裝置和利用該帶有四級同軸微流體控制噴頭的電紡裝置進行四級芯鞘結構特征納米纖維的制備方法。

背景技術：

高壓靜電紡絲技術簡稱電紡是一種自上而下 (top-down) 的納米制造技術，通過外加電場力克服噴頭尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫侖力和表面張力共同作用下，被霧化后的液體射流被高頻彎曲、拉延、分裂，在幾十毫秒內被牽伸千萬倍，經溶劑揮發或熔體冷卻在接收端得到納米級纖維。該技術工藝過程簡單、操控方便、選擇材料范圍廣泛、可控性強、并且可以通過噴頭設計制備具有微觀結構特征的納米纖維，被認為是最有可能實現連續納米纖維工業化生產的一種方法，應用該技術制備功能納米纖維具有良好的前景預期。

電紡的最大優勢是可以通過紡絲頭結構的設計和變換，單步有效地制備出相應結構特征的聚合物微納米纖維，這是其它各種“bottom-up”的化學合成方法不可能實現的。最常見的是使用同軸毛細金屬套管為紡絲頭制備芯鞘結構納米纖維 (Moghe AK and Gupta BS. Co-axial electrospinning for nanofiber structures: Preparation and applications. Polym. Rev. 2008;48:353-377.)和應用左右關系結構紡絲頭制備并列納米纖維 (Walther A and Müller AHE. Janus particles: synthesis, self-assembly, physical properties, and applications. Chem. Rev. 2013;113:5194-5261.)。但是基于這個概念，還有更多具有復雜結構特征的納米結構產品有待開發。

納米科技發展到今天，單純地減小產品的微納米尺寸以獲得相應納米效用的概念已經逐漸偏出主流。目前更多的注意力都集中在納米器件、復雜微納米結構與相應納米層次的構效關系上。如何有效地制備出結構完整的、具有復雜結構特征的微納米纖維，并且通過纖維的結構特征去設計它們的功能既是納米科技的研究熱點、也是微制造領域和新型微納米產品生產所需解決的關鍵內容。

本發明在多次試驗的基礎上，遵循高壓電場下流體的行為特征和基本的自然規律，摸索出一種四級同軸微流體控制噴頭，應用該噴頭組裝電紡裝置、實施電紡工藝，可以單步有效地制備出結構完整、尺寸均一四級同軸米纖維，為新型結構納米功能材料的設計、制備以及大規模生產和應用提供可能。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種四級同軸高壓靜電紡絲裝置及紡絲方法，所述的這種四級同軸高壓靜電紡絲裝置及紡絲方法要解決現有技術中不能制備四級芯鞘結構納米纖維的技術問題。

本發明提供了一種四級同軸微流體控制噴頭，一種四級同軸微流體控制噴頭，其特征在于：包括一總毛細管、第一彎曲毛細管和第二彎曲毛細管和第三彎曲毛細管；所述的第一彎曲毛細管的外徑小于所述的總毛細管的內徑；所述的第二彎曲毛細管的外徑小于所述的第一彎曲毛細管的內徑；所述的第三彎曲毛細管的外徑小于第二彎曲毛細管的內徑；所述的第一彎曲毛細管的直線段設置在所述的總毛細管中，所述的第一彎曲毛細管的彎曲部從所述的總毛細管的進口端的側壁上穿出，所述的第一彎曲毛細管的另外一端穿出所述的總毛細管的出口端；所述的第二彎曲毛細管的直線段設置在所述的第一彎曲毛細管中，所述的第二彎曲毛細管的出口端從第一彎曲毛細管的出口端中穿出，所述的第二彎曲毛細管的另外一端穿出所述的第一彎曲毛細管；所述的第二彎曲毛細管的彎曲部從所述的總毛細管的進口端的側壁上穿出；所述的第三彎曲毛細管的直線段設置在所述的第二彎曲毛細管中，所述的第三彎曲毛細管的出口端從第二彎曲毛細管的出口端中穿出，所述的第三彎曲毛細管的另外一端穿出所述的第二彎曲毛細管；所述的第三彎曲毛細管的彎曲部從所述的總毛細管的進口端的側壁上穿出；所述的第一彎曲毛細管、第二彎曲毛細管和第三彎曲毛細管的彎曲部進口端的外側壁上均設置有環形凸起；所述的總毛細管和第一彎曲毛細管、第二彎曲毛細管、第三彎曲毛細管的直線段同軸設置。

進一步的，所述的總毛細管的進口端設置有一個接口，所述的接口的外側壁上設置有螺旋形的加強筋。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管的出口端穿出所述的總毛細管的出口端0.2mm；所述的第二彎曲毛細管的出口端穿出所述的第一彎曲毛細管的出口端0.2mm；所述的第三彎曲毛細管的出口端穿出所述的第二彎曲毛細管的出口端0.2mm，。

進一步的，所述的總毛細管的長度為70 mm，所述的第一彎曲毛細管的長度為75 mm；所述的第二彎曲毛細管的長度為80 mm；所述的第三彎曲毛細管的長度為85 mm；所述的第一彎曲毛細管和第二彎曲毛細管15和第三彎曲毛細管在總毛細管外部的部分采用環氧樹脂膠粘并密封。

本發明還提供了一種電紡裝置，包括第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、第三注射泵、第三注射器、第四注射泵、第四注射器、第一硅膠軟管、第二硅膠軟管、第三硅膠軟管、纖維接收板、直流靜電高壓發生器，和權利要求1所述的四級同軸微流體控制噴頭；所述的第一注射器安裝在所述的第一注射泵中，所述的第一注射器和所述的四級同軸微流體控制噴頭連接，所述的第二注射器安裝在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通過第一硅膠軟管和所述的四級同軸微流體控制噴頭連接，所述的第三注射器安裝在所述的第三注射泵中，所述的第三注射器通過第二硅膠軟管和所述的四級同軸微流體控制噴頭連接，所述的第四注射器安裝在所述的第四注射泵中，所述的第四注射器通過第三硅膠軟管和所述的四級同軸微流體控制噴頭連接，所述的直流靜電高壓發生器和所述的四級同軸微流體控制噴頭連接，所述的四級同軸微流體控制噴頭的下端設置有一個纖維接收板。

本發明還提供了利用上述的電紡裝置制備四級同軸納米纖維的方法，在第一注射器內加入第一紡絲液體，第二注射器內加入第二紡絲液體，第三注射器內加入第三紡絲液體，第四注射器內加入第四紡絲液體，通過高壓靜電場作用，即可單步制備出具有四級芯鞘結構納米纖維。

具體的，上述的制備四級芯鞘結構納米纖維的方法，包括如下步驟：

1)一個配制紡絲液的步驟，第一紡絲液為聚乙烯吡咯烷酮的質量百分比濃度為8%的乙醇溶液；第二紡絲液為聚乙烯吡咯烷酮和磷鎢酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量百分比濃度為8%，磷鎢酸的質量百分比濃度為0.1%；第三紡絲液為聚乙烯吡咯烷酮和磷鎢酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量百分比濃度為8%，磷鎢酸的質量百分比濃度為0.3%；第四紡絲液為聚乙烯吡咯烷酮和磷鎢酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量百分比濃度為8%，磷鎢酸的質量百分比濃度為1%；

2)將步驟1所得的第一紡絲液至第四紡絲液分別加入到相應注射器中，然后開啟第一至第四注射泵；

3)從第一注射器到第四注射器控制各層流量分別為1.5，0.6，0.3，0.2mL/h，開啟直流高壓靜電發生器，將電壓升為18kV進行并列電紡，即得具有四級芯鞘結構特征的納米纖維。

本發明的原理是：四級同軸微流體控制噴頭的四級同軸結構為制備相應結構納米材料提供一個宏觀模版，在高壓靜電場下，通過高壓靜電場與流體的相互作用，在幾毫秒之內將液體紡絲液拉伸成結構清晰的固體納米纖維。另一方面，噴頭各層出口高度不一致，有效防止層與層之間流體在噴頭位置處的相互擴散。上述原理共同作用，確保高壓靜電場下，從宏觀模版到微觀四級芯鞘結構納米纖維的準確“復制”。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的一種四級同軸高壓靜電紡絲方法應用簡單、操作方便、易于控制，在高壓電場下可以單步有效地制備出四級芯鞘結構納米纖維，并且可以通過增多紡絲頭數量進行大規模放大生產。

附圖說明

圖1是本發明一種四級同軸微流體控制噴頭的整體外形示意圖，13-總毛細管、16-第一彎曲毛細管、15-第二彎曲毛細管、14-第三彎曲毛細管。

圖2是本發明一種四級同軸微流體控制噴頭的出口拍攝圖。

圖3是本發明的電紡裝置結構示意圖，1-直流靜電高壓發生器、2-第一注射泵、3-第二注射泵、4-第三注射泵、5-第四注射泵、6-纖維接收板、7-四級同軸微流體控制噴頭、8-第一高彈性硅膠軟管、9-第一注射器、10-第二注射器、11-第三注射器、12-第四注射器、18-第二高彈性硅膠軟管、19-第三高彈性硅膠軟管。

圖4是本發明的一種四級同軸微流體控制噴頭與全部流體注射器連接方式。

圖5是本發明的電紡裝置制備四級同軸結構納米纖維過程拍攝的復合泰勒錐圖樣。

圖6是應用實施例所得四級芯鞘結構納米纖維掃描電子顯微鏡電鏡圖；

圖7是應用實施例所得四級芯鞘結構納米纖維透射電子顯微鏡電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

本發明提供了一種四級同軸微流體控制噴頭，包括一總毛細管13、第一彎曲毛細管16和第二彎曲毛細管15和第三彎曲毛細管14；所述的第一彎曲毛細管16的外徑小于所述的總毛細管13的內徑；所述的第二彎曲毛細管15的外徑小于所述的第一彎曲毛細管16的內徑；所述的第三彎曲毛細管14的外徑小于第二彎曲毛細管15的內徑；

所述的第一彎曲毛細管16的直線段設置在所述的總毛細管13中，所述的第一彎曲毛細管16的彎曲部從所述的總毛細管13的進口端的側壁上穿出，所述的第一彎曲毛細管16的另外一端穿出所述的總毛細管13的出口端；所述的第二彎曲毛細管15的直線段設置在所述的第一彎曲毛細管16中，所述的第二彎曲毛細管15的出口端從第一彎曲毛細管16的出口端中穿出，所述的第二彎曲毛細管15的另外一端穿出所述的第一彎曲毛細管16；所述的第二彎曲毛細管15的彎曲部從所述的總毛細管13的進口端的側壁上穿出；所述的第三彎曲毛細管14的直線段設置在所述的第二彎曲毛細管15中，所述的第三彎曲毛細管14的出口端從第二彎曲毛細管15的出口端中穿出，所述的第三彎曲毛細管14的另外一端穿出所述的第二彎曲毛細管15；所述的第三彎曲毛細管14的彎曲部從所述的總毛細管13的進口端的側壁上穿出；所述的第一彎曲毛細管16、第二彎曲毛細管15和第三彎曲毛細管14的彎曲部進口端的外側壁上均設置有環形凸起18；所述的總毛細管13和第一彎曲毛細管16、第二彎曲毛細管15、第三彎曲毛細管14的直線段同軸設置。

進一步的，所述的第二彎曲毛細管15和所述的第一彎曲毛細管16的連接處密封設置；所述的第三彎曲毛細管14和所述的第二彎曲毛細管15的連接處密封設置。

進一步的，所述的總毛細管13的進口端設置有一個接口17，所述的接口17的外側壁上設置有螺旋形的加強筋。所述的接口17的內徑從外向內依次遞減。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管16和所述的第二彎曲毛細管15的連接處密封設置；所述的第三彎曲毛細管14和所述的第二彎曲毛細管15的連接處密封設置。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管16的出口端穿出所述的總毛細管13的出口端0.2mm；所述的第二彎曲毛細管15的出口端穿出所述的第一彎曲毛細管16的出口端0.2mm；所述的第三彎曲毛細管14的出口端穿出所述的第二彎曲毛細管15的出口端0.2mm，四級同軸微流體控制噴頭的出口部分側面拍攝圖樣如圖2所示。

進一步的，所述的總毛細管13的長度為70 mm，所述的第一彎曲毛細管16的長度為75 mm；所述的第二彎曲毛細管15的長度為80 mm；所述的第三彎曲毛細管14的長度為85 mm；所述的第一彎曲毛細管16和第二彎曲毛細管15和第三彎曲毛細管在總毛細管13外部的部分采用環氧樹脂膠粘并密封。

實施例2

一種帶有實施例1中所述的四級同軸微流體控制噴頭的電紡裝置，其組成示意圖如圖3所示，包括直流靜電高壓發生器1、第一注射泵2、第二注射泵3、第三注射泵4、第四注射泵5、纖維接收板6、四級同軸微流體控制噴頭7、第一高彈性硅膠軟管8、第一注射器9、第二注射器10、第三注射器11、第四注射器12、總毛細管13、第二高彈性硅膠軟管19、第二高彈性硅膠軟管20。

在第一注射泵2上的第一注射器9內加入第一種最外層紡絲液體，第一注射器9直接和四級同軸微流體控制噴頭7的接口17連接，在第二注射泵3上的第二注射器10內加入第二種次外層紡絲液體，第二注射器10通過第一高彈性硅膠軟管8和第一彎曲毛細管16連接，在第三注射泵4上的第三注射器11內加入第三種從外向內第三層紡絲液體，第三注射器11通過第二高彈性硅膠軟管19和第一彎曲毛細管15連接，在第四注射泵5上的第四注射器12內加入第四內芯紡絲液體，第四注射器12通過第三高彈性硅膠軟管20和第一彎曲毛細管14連接。通過各自注射泵將紡絲液體同步注入四級同軸微流體控制噴頭7。高壓發生器1和四級同軸微流體控制噴頭5連接。四級同軸微流體控制噴頭5下端設置有一個纖維接收板6，接受平板4為鋁箔包裹的硬紙板，該接受板接地。啟動直流高壓靜電發生器1并調升到合適電壓，即可單步有效地制備出具有四級芯鞘結構納米纖維。

應用實施例1

利用實施例2所述的四級同軸微流體控制噴頭的電紡裝置對兩股流體進行電紡，以制備具有四級芯鞘結構特征的納米纖維，其具體步驟如下：

1、紡絲液的配制

第一紡絲液，質量百分比濃度為8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 乙醇溶液，其配制方法如下：即將8g的PVP加入到92g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為8%的PVP乙醇溶液；

第二紡絲液，質量百分比濃度為8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和低濃度磷鎢酸乙醇溶液，其配制方法如下：即將8g的PVP和0.1g磷鎢酸加入到91.9g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為8%的PVP乙醇溶液；

第三紡絲液，質量百分比濃度為8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和中濃度磷鎢酸乙醇溶液，其配制方法如下：即將8g的PVP和0.3 g磷鎢酸加入到91.7g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為8%的PVP乙醇溶液；

第四紡絲液，質量百分比濃度為8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和高濃度磷鎢酸乙醇溶液，其配制方法如下：即將8g的PVP和1.0 g磷鎢酸加入到91g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為8%的PVP乙醇溶液；

2、將步驟1所得的第一紡絲液至第四紡絲液分別加入到相應注射器中，然后開啟第一至第四注射泵2、3、4、5；

3、從第一注射器9到第四注射器12控制各層流量分別為1.5，0.6，0.3，0.2 mL/h，開啟直流高壓靜電發生器1，將電壓升為18kV進行并列電紡，即得具有四級芯鞘結構特征的納米纖維。

應用實施例2

采用場掃描電鏡對應用實施例1所制備的四級芯鞘結構納米纖維進行表面噴金后觀察，結果如圖6所示。所制備的四級芯鞘結構納米纖維收集均勻并呈現良好的線性狀態，直徑為 720 ± 150nm。采用高分辨投射電子顯微鏡對所制備四級芯鞘結構納米纖維進行觀察，結果如圖7所示，由于造影劑磷鎢酸的作用，納米纖維的四級芯鞘結構清晰。

以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。