本發明涉及聚甲醛技術領域，尤其涉及一種熔融紡絲制備聚甲醛纖維的方法。
背景技術：
聚甲醛(POM)是一種綜合性能優異的工程塑料，如優異的剛性、強度、蠕變回復性能、耐堿、耐溶劑性等，由POM樹脂經過高的牽伸比拉伸制備的纖維具有良好的拉伸強度和彈性模量，可充分發揮聚甲醛結構材料的潛力，尤其是耐堿性，因此，POM纖維在混凝土增強材料、網狀過濾材料以及繩索等領域具有廣泛的應用前景。
POM樹脂的結晶速度快，熱穩定性差，直接熔融紡絲時，原纖維容易斷裂，聚甲醛纖維的生產效率低，其工業化生產受得限制，同時，纖維牽伸倍數過低，纖維強度不高，纖維制品的市場應用受到嚴重的限制。
現有技術主要集中在改變化學結構、控制加工工藝和添加改性劑三個方面。如通過聚合控制第二、第三單體含量，改變POM的分子結構，降低結晶速度，來改善纖維的制品的可紡性，提高纖維的強度。如WO-2008001924、CN1715464A等專利通過調節氧化烯比例，控制POM的半結晶時間大于30s，通過熔融紡絲制備纖維；在控制加工工藝方面，如CN1555430A、CN102011201A、CN101792938A等專利，對初生纖維離開噴絲板后進行加熱緩冷，同時采用加壓蒸汽的拉伸方法或者水浴拉伸，制備高強度的纖維。添加改性劑主要包括添加內潤滑劑和添加結晶抑制劑降低POM結晶度提高POM纖維的強度。如CN104499087A選用醋酸纖維素類聚合物和POM共混作為紡絲原料，再控制紡絲工藝，制備出高強高模的POM纖維。CN105386151A在POM纖維的制備中，將POM與內潤滑劑混合，改善POM的流動性，提高可紡性，制備出高強度的POM纖維。
但是，上述方法仍然存在一些問題，如對于紡絲級POM原料的開發，主要從分子結構角度出發，技術要求高，原料成本較高；控制工藝的多級緩冷-驟冷工藝對設備要求高，需要改造現有設備或投入新設備。添加改性劑對POM結晶改性效果有限，仍需采用間隙式加壓熱定型消除POM纖維表面微孔的缺陷，不同于常規的熔融紡絲，需要熱定型設備具有一定的保壓能力。添加內潤滑劑多為低分子量物質，摻量小，對POM纖維的力學性能提升作用有限。
技術實現要素：
本發明為了解決上述技術問題，提供了一種PBS類聚酯改性聚甲醛纖維的熔融紡絲方法。本發明提供的制備方法適應性廣，可改善聚甲醛基體的流動性，降低聚甲醛的結晶度，提高聚甲醛纖維的力學性能。
本發明提供了一種熔融紡絲制備聚甲醛纖維的方法，具體包括如下步驟：
(1)POM/PBS共混料的制備：將PBS類聚酯、聚甲醛(POM)樹脂在高速混合機中混合，得到POM/PBS共混料，然后冷卻至室溫；
(2)熔融紡絲：將步驟(1)制得的POM/PBS共混料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，制備得到初生纖維；
(3)聚甲醛纖維的制備：將步驟(2)制得的初生纖維經過二級熱牽伸、熱定型后得到高強高模的聚甲醛纖維；
步驟(1)中所述的PBS類聚酯、聚甲醛樹脂高速混合機中混合，混合溫度為80℃-120℃，攪拌時間為2-5min；
步驟(2)中所述的POM/PBS共混料的紡絲溫度為200℃-230℃，初生纖維的收卷速度為200-1000m/min；
步驟(3)中所述二級熱牽伸條件：第一級熱牽伸溫度為90-120℃，第二級熱牽伸溫度為140-160℃；所述熱定型條件：熱定型溫度為140-145℃，熱定型時間為5-10min。
所述PBS(丁二酸丁二醇)類聚酯為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)中的任意一種或兩種的混合物。
優選的，所述聚甲醛樹脂的熔融指數為5-12g/10min，重均分子量為10-30萬，對聚合物來說，熔融指數與分子量密切相關，當熔融指數太低，POM的分子量高，加工時流動性差，不能熔融紡絲，當熔融指數太高時，表示POM的分子量低，制備的纖維力學性能較低，應用價值不大。
所述PBS類聚酯的質量為聚甲醛樹脂質量的5％-40％，PBS是聚甲醛的結晶性和流動性的改性劑，當PBS類聚酯加入量低時，對聚甲醛的改性作用小，效果不明顯；加入量過高時，PBS類聚酯不能均勻的分散在聚甲醛基體中，產生應力集中點，紡絲時產生斷絲、毛絲。
本發明特點及其有益效果：(1)本發明通過在聚甲醛樹脂中加入PBS類聚酯，不僅可以抑制聚甲醛樹脂的結晶，降低聚甲醛的結晶度，而且可以改善聚甲醛樹脂的流動性，提高聚甲醛的可紡性和可牽伸性，制備出高強高模的聚甲醛纖維；(2)本發明的制備工藝簡單，可直接利用傳統的熔紡設備，無需對現有設備進行改造，易于工業化，具有很強的實用性。
具體實施方式
接下來結合實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述，但本發明絕不局限與此，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
本發明實施例中使用的原料均為市售原料，且所有的百分比含量均為重量百分比。
本發明所述的抗拉強度和彈性模量的測試方法參考國家標準(GB/T19975-2005)。
本發明所用的聚甲醛(POM)樹脂，云天化集團有限公司
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)樹脂，東莞市仁聚生物科技有限公司，TH804
聚丁二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBST)樹脂，江蘇和時利新材料有限公司
聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)樹脂，日本昭和，3A40
實施例1
原料的制備：將高速攪拌機升溫至120℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、50g的聚丁二酸-已二酸-丁二醇酯(PBSA)原料放入混合機中，開啟攪拌混合2min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料，聚甲醛樹脂的熔融指數為12g/10min，分子量Mw為283758。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生纖維，紡絲溫度為220℃，初生纖維收卷速度為200m/min，再將初生絲分別在120℃、150℃下進行二級熱牽伸后在140℃條件下進行熱定型8min，得到改性聚甲醛纖維。
實施例2
原料的制備：將高速攪拌機升溫至100℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、150g的聚丁二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBST)原料放入混合機中，開啟攪拌混合4min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料，聚甲醛樹脂的熔融指數為9g/10min，分子量Mw為203586。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生纖維，紡絲溫度為200℃，初生纖維收卷速度為800m/min，再將初生絲分別在100℃、140℃下進行二級熱牽伸后在145℃條件下進行熱定型5min，得到改性聚甲醛纖維。
實施例3
原料的制備：將高速攪拌機升溫至80℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、400g的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)原料放入混合機中，開啟攪拌混合2min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料。聚甲醛樹脂的熔融指數為5g/10min，分子量Mw為135062。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生纖維，紡絲溫度為200℃，初生纖維收卷速度為600m/min，再將初生絲分別在90℃、140℃下進行二級熱牽伸后在142℃條件下進行熱定型10min，得到改性聚甲醛纖維。
實施例4
原料的制備：將高速攪拌機升溫至90℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、100g的聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBST)原料放入混合機中，開啟攪拌混合5min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料。聚甲醛樹脂的熔融指數為5g/10min，分子量Mw為135062。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生絲，紡絲溫度為210℃，初生纖維收卷速度為1000m/min，再將初生纖維分別在110℃、150℃下進行二級熱牽伸后在145℃條件下進行熱定型5min，得到改性聚甲醛纖維。
實施例5
原料的制備：將高速攪拌機升溫至100℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、100g的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、100g聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBST)原料放入混合機中，開啟攪拌混合3min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料。聚甲醛樹脂的熔融指數為9g/10min，分子量Mw為203586。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生纖維，紡絲溫度為200℃，初生纖維收卷速度為1000m/min，再將初生絲分別在120℃、160℃下進行二級熱拉伸后在140℃條件下進行熱定型10min，得到改性聚甲醛纖維。
實施例6
原料的制備：將高速攪拌機升溫至100℃，稱取1000g的聚甲醛(POM)、50g聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBST)、150g的聚丁二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBSA)原料放入混合機中，開啟攪拌混合3min放出，冷卻至室溫，得到紡絲原料。聚甲醛樹脂的熔融指數為9g/10min，分子量Mw為203586。
纖維制備：將紡絲原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生絲，紡絲溫度為210℃，初生纖維收卷速度為500m/min，再將初生纖維分別在110℃、155℃下進行二級熱牽伸后在140℃條件下進行熱定型10min，得到改性聚甲醛纖維。
對比例
將未加PBS類聚酯的聚甲醛原料在熔融紡絲機中紡絲，經螺桿擠出機、熔體過濾器、紡絲箱體及組件，收卷得到初生絲，紡絲溫度為200℃，初生纖維收卷速度為500m/min，再將初生纖維分別在120℃、150℃下進行二級熱牽伸后在140℃條件下進行熱定型10min，得到改性聚甲醛纖維。
測試實施例及對比例制得的所述改性聚甲醛纖維的力學性能，如表1所示。
由表1中數據可以看出，本發明方法通過在聚甲醛樹脂中加入PBS類聚酯，從而提高聚甲醛的可紡性和可牽伸性，制備出高強高模的聚甲醛纖維，與對比例制備的聚甲醛纖維相比，抗拉強度與彈性模量明顯增高。