本發明涉及復合納米纖維及其制備方法的技術領域，更具體地，本發明涉及尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維及其制備方法。
背景技術：
目前，通過靜電紡絲制備納米級聚合物纖維的技術日益成熟，而納米級聚合物纖維由于具有非常大的長徑比及可回收性，且對材料的機械性能和熱性能均有著顯著的提高作用。納米纖維在工業上的規模化生產，為拓展其在工業上的應用提供了可能。尼龍由于其納米纖維直徑小、韌性和強度高的特點，一直以來都作為一種良好的紡絲材料而應用到日常生活中。尼龍僅溶于甲酸、二甲基亞砜等少數溶劑中，甲酸的氣味大且有毒，不適合大規模化的電紡制備尼龍納米纖維。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種白色結晶聚合物，具有良好的化學穩定性，室溫下耐酸堿腐蝕。聚偏氟乙烯具有較好的對稱結構，結晶性能較好，使得PVDF材料具有較好的強度，而非結晶部分又使PVDF材料具有較好的韌性。
今年來，復合材料作為一種易于制備且能顯著提高制品性能的的新興材料被廣泛應用到各種領域，當材料間的復合之后，同時也可以改變單一材料的制備方法與工藝，因此，開發一種水溶液電紡制備高韌性和強度高的尼龍復合納米纖維方法具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維及其制備方法。
為了實現上述發明目的，本發明采取了以下技術方案：
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維，所述復合納米纖維包括尼龍66、PVDF、分子粘合劑、耐熱添加劑，所述分子粘合劑為PEO，所述耐熱添加劑為硼酸；
所述尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維的制備方法，包括以下步驟：
a.配制PEO溶液：將PEO溶于去離子水、攪拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：將PVDF水乳液加入到步驟a所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制電紡絲溶液：將尼龍66鹽、硼酸加入到步驟b所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；
d.電紡絲制備復合納米纖維：將步驟c中的電紡絲溶液通過靜電紡絲制得尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，經熱處理，即得尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
在一種實施方式中，步驟a中，所述PEO溶液通過將超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，攪拌均勻后獲得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為105～107g/mol。
在一種實施方式中，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol。
在一種實施方式中，所述尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為(2-9)：(3-7)：1。
在一種實施方式中，所述PEO與硼酸的質量比為1-2.3。
在一種實施方式中，所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO。
在一種實施方式中，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
在一種實施方式中，所述步驟d中所述靜電紡絲時電壓為10～40kV；紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為15～30cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
在一種實施方式中，所述步驟d中所述熱處理包括：首先將尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲置于50～80℃的條件下真空干燥1～2h；接著在150-300℃的溫度條件下加熱處理0.5-1h。本發明的另一個目的在于提供所述的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維在納米纖維非織造布領域中的應用。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明將尼龍66鹽與PVDF水乳液混合，并加入分子粘合劑、耐熱添加劑，得到電紡絲溶液，并通過靜電紡絲以及熱處理得到具有優異的力學性能的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維，這解決了尼龍僅溶于甲酸、二甲基亞砜等少數溶劑中，甲酸的氣味大且有毒，不適合大規模化的電紡制備尼龍納米纖維的問題，同時制備得到高模量、高斷裂伸長率的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯指單數形式。
為了解決上述問題，本發明提供了尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維，所述復合納米纖維包括尼龍66、PVDF、分子粘合劑、耐熱添加劑，所述分子粘合劑為PEO，所述耐熱添加劑為硼酸；
所述尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維的制備方法，包括以下步驟：
a.配制PEO溶液：將PEO溶于去離子水、攪拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：將PVDF水乳液加入到步驟a所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制電紡絲溶液：將尼龍66鹽、硼酸加入到步驟b所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；
d.電紡絲制備復合納米纖維：將步驟c中的電紡絲溶液通過靜電紡絲制得尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，經熱處理，即得尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
本發明所述電紡絲溶液為濃度10-25wt％的電紡絲溶液，電紡絲溶液的絕對粘度為1-3.6Pa/s。
PVDF水乳液：
本發明所述PVDF水乳液是聚偏氟乙烯通過乳液聚合獲得的水分散液。
所述PVDF水乳液可以直接選擇市售，作為本發明優選地實施方式，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
PEO：
本發明所述PEO為聚氧化乙烯，又稱聚環氧乙烷，是一種結晶性、熱塑性的水溶性聚合物。PEO是白色可流動粉末，分子結構為(CH2CH2O)，此類樹脂活性端基的濃度較低，沒有明顯的端基活性。由于其存在C-O-C鍵，通常具有柔順性，可和電子受體或某些無機電解質形成締合物。此外因氫鍵的形成，又使其成為一種水溶性聚合物。作為本發明優選地實施方式，步驟a中，所述PEO溶液通過將超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，攪拌均勻后獲得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為105～107g/mol；進而優選，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol；所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO，進而優選4wt％的PEO。
本發明所述尼龍66鹽為己二酸己二胺鹽，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35。尼龍66鹽是無臭、無腐蝕、略帶氨味的白色或微黃色寶石狀單斜晶系結晶。室溫下，干燥或溶液中的尼龍66鹽比較穩定，但溫度高于200℃時，會發生聚合反應。
作為本發明優選地實施方式，所述尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為(2-9)：(3-7)：1。
作為本發明優選地實施方式，所述PEO與硼酸的質量比為1-2.3。
作為本發明優選地實施方式，所述步驟d中所述靜電紡絲時電壓為10～40kV；紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為15～30cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
作為本發明優選地實施方式，所述步驟d中所述熱處理包括：首先將尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲置于50～80℃的條件下真空干燥1～2h；接著在150-300℃的溫度條件下加熱處理0.5-1h，使尼龍66鹽轉化為尼龍66。
本發明的另一個目的在于提供所述的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維在納米纖維非織造布領域中的應用。
采用本發明所述的方法制備獲得的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維特征如下：纖維直徑：50-300nm；拉伸強度：300-1350MPa；楊氏模量：2-18GPa；斷裂伸長率：150-500％。實施方式：
實施方式1，尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維，所述復合納米纖維包括尼龍66、PVDF、分子粘合劑、耐熱添加劑，所述分子粘合劑為PEO，所述耐熱添加劑為硼酸；
實施方式2，所述尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維的制備方法，包括以下步驟：
a.配制PEO溶液：將PEO溶于去離子水、攪拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：將PVDF水乳液加入到步驟a所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制電紡絲溶液：將尼龍66鹽、硼酸加入到步驟b所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；
d.電紡絲制備復合納米纖維：將步驟c中的電紡絲溶液通過靜電紡絲制得尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，經熱處理，即得尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
實施方式3，與實施方式2相同，不同的地方是步驟a中，所述PEO溶液通過將超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，攪拌均勻后獲得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為105～107g/mol。
實施方式4，與實施方式3相同，不同的地方是，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol。
實施方式5，與實施方式2相同，不同的地方是，步驟(1)中，所述尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為(2-9)：(3-7)：1。
實施方式6，與實施方式2相同，不同的地方是，所述PEO與硼酸的質量比為1-2.3。
實施方式7，與實施方式2相同，不同的地方是，所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO。
實施方式8，與實施方式2相同，不同的地方是，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
實施方式9，與實施方式2相同，不同的地方是，所述步驟d中所述靜電紡絲時電壓為10～40kV；紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為15～30cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
實施方式10，與實施方式2相同，不同的地方是，所述步驟d中所述熱處理包括：首先將尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲置于50～80℃的條件下真空干燥1～2h；接著在150-300℃的溫度條件下加熱處理0.5-1h。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
另外，如果沒有其他說明，所用原料都是市售的。
實施例1
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維：PVDF水乳液含有45wt％的PVDF，PVDF的顆粒為80nm，PEO溶液含有3wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol，尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為2：3：1，PEO與硼酸的質量比為1，電紡絲溶液為濃度10wt％的電紡絲溶液；具體制備方法如下：
將PEO粉末溶解在40℃的去離子水中，機械攪拌3h得到質量分數為3wt％的PEO溶液。冷卻至室溫且溶液中因快速攪拌而產生的氣泡消失即可。將PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；將尼龍66鹽、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；通過靜電紡絲制備尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(90目)作為支撐物收集尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高溫爐中200℃進行熱處理30min，得到尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
實施例2
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維：PVDF水乳液含有48wt％的PVDF，PVDF的顆粒為80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量為1×107g/mol，尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為2：5：1，PEO與硼酸的質量比為1，電紡絲溶液為濃度13wt％的電紡絲溶液；具體制備方法如下：
將PEO粉末溶解在40℃的去離子水中，機械攪拌3h得到質量分數為4wt％的PEO溶液。冷卻至室溫且溶液中因快速攪拌而產生的氣泡消失即可。將PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；將尼龍66鹽、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；通過靜電紡絲制備尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(90目)作為支撐物收集尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高溫爐中200℃進行熱處理，得到尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
實施例3
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的顆粒為80nm，PEO溶液含有6wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol，尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為5：5：1，PEO與硼酸的質量比為2，電紡絲溶液為濃度15wt％的電紡絲溶液；具體制備方法如下：
將PEO粉末溶解在40℃的去離子水中，機械攪拌3h得到質量分數為6wt％的PEO溶液。冷卻至室溫且溶液中因快速攪拌而產生的氣泡消失即可。將PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；將尼龍66鹽、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；通過靜電紡絲制備尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(90目)作為支撐物收集尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高溫爐中200℃進行熱處理，得到尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
實施例4
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的顆粒為80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol，尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為5：7：1，PEO與硼酸的質量比為2，電紡絲溶液為濃度20wt％的電紡絲溶液；具體制備方法如下：
將PEO粉末溶解在40℃的去離子水中，機械攪拌3h得到質量分數為4wt％的PEO溶液。冷卻至室溫且溶液中因快速攪拌而產生的氣泡消失即可。將PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；將尼龍66鹽、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；通過靜電紡絲制備尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(90目)作為支撐物收集尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高溫爐中200℃進行熱處理，得到尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
實施例5
尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的顆粒為80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量為5×106g/mol，尼龍66鹽、PVDF、PEO的質量比為7：7：1，PEO與硼酸的質量比為1，電紡絲溶液為濃度25wt％的電紡絲溶液；具體制備方法如下：
將PEO粉末溶解在40℃的去離子水中，機械攪拌3h得到質量分數為4wt％的PEO溶液。冷卻至室溫且溶液中因快速攪拌而產生的氣泡消失即可。將PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，攪拌、配得PEO/PVDF混合液；將尼龍66鹽、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，攪拌、配得電紡絲溶液；通過靜電紡絲制備尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(90目)作為支撐物收集尼龍66鹽/PVDF/PEO/硼酸原絲，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高溫爐中200℃進行熱處理，得到尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維。
對比例1為市售的尼龍66纖維，購自東莞市東展塑料貿易有限公司。
以實施例1-5制備得到的尼龍66/PVDF/PEO/硼酸復合納米纖維為原料，利用熔融法制得非織造布。具體包含以下步驟：
采用螺桿擠出機對聚合物切片進行熔融并壓送熔體；聚合物熔體進入噴絲模頭之前經多層細目金屬篩網過濾；齒輪計量泵進行熔體計量,高聚物熔體經準確計量后送至熔噴模頭；熔體被輸送至模頭后,經過流道被均勻分散至各個噴絲孔,并經噴絲孔噴出；從模頭噴絲孔擠出的熔體細流發生膨化脹大的同時,受到兩側高速熱空氣流的牽伸,處于粘流態的熔體細流被迅速拉細，同時,兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流,使熔體細流冷卻固化成形,形成超細纖維；經牽伸和冷卻固化的超細纖維在牽伸氣流的作用下,吹向凝網簾或滾筒,纖維收集在凝網簾或滾筒上,形成納米纖維非織造布。
性能測試：
1.纖維直徑測定
形貌以及纖維直徑使用掃描電子顯微鏡(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)進行觀察測定；
2.纖維單絲的拉伸強度的測定(測定標準采用GB 9997-88)
采用JQ03new型微型張力儀(上海中晨數字設備有限公司)測得，每種樣品的結果由10個該組樣品的平均值得出
3.纖維單絲斷裂伸長率的測定(測定標準采用GB 9997-88)
用CMT8102微型控制電子萬能試驗機(深圳SANS材料檢測有限公司)測定；
4.楊氏模量的測定
采用YMC-1楊氏模量測定儀(長春市長城教學儀器有限公司)測定。
5.電紡納米纖維非織造布斷裂伸長率的測定
用CMT8102微型控制電子萬能試驗機(深圳SANS材料檢測有限公司)測定；
6.電紡納米纖維非織造布拉伸強度的測定
用CMT8102微型控制電子萬能試驗機(深圳SANS材料檢測有限公司)測定；
7.電紡納米纖維非織造布楊氏模量的測定
采用YMC-1楊氏模量測定儀(長春市長城教學儀器有限公司)測定。測試結果見表1。
表1
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。