本發明涉及一種緩釋載藥紙基地膜的制備方法，屬于地膜制備領域。
背景技術：
隨著塑料地膜覆蓋技術的成熟與完善，地膜的種類不斷增加，功能性地膜也隨之出現，目前制備功能性地膜的方法主要有以下幾個，第一種是將功能性藥劑和高分子樹脂直接混合，采用常規制備塑料地膜的方式吹塑成型，但是制備的地膜藥劑分散不均勻、生產效率較低而且生產難度較大。第二種是將功能性藥劑噴涂、涂布或者采用粘合劑粘合到塑料地膜上，該法雖然使藥劑的均勻性得到了一定的提升，但是，因為藥劑只能附著在地膜表面，藥物釋放速率很快，無法保證后期的藥用效果，在一定程度上造成了浪費。第三種是首先將功能性藥劑與高分子樹脂制成母粒，將該母粒加入到高分子樹脂中采用普通的成膜方式吹塑成膜，盡管可以解決前兩種方法遇到的問題，但是該方法要求藥劑承受的溫度較高，在一定程度上限制了使用，而且不可降解的高分子樹脂還會造成塑料污染。因此開發研究可降解性的地膜以及合適的功能性藥劑是解決這些問題的重要途徑。
農用地膜的塑料殘片在土壤中無法降解，并且可以殘留200～400年，殘膜留在土壤中達到一定程度，會把小塊土壤包裹起來，使土壤板結，而影響作物根系的生長，影響其對水和營養物質的吸收，造成土壤污染，降低農作物的質量和產量。
紙基地膜是以造紙方法為基礎，以植物纖維為原材料，通過抄紙的方式制備一層植物纖維網，并在此過程中添加不同的助劑，如增干強劑，增濕強劑，透明劑，膠黏劑等，然后通過壓榨，干燥等手段對其進行處理，賦予紙基地膜所需的機械強度和透光性，透氣性，保溫性，保墑性和獨特的降解性，還可以添加殺蟲劑，除草劑等，使其具備一定的功能性。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前常用的載藥地膜原料為聚氯乙烯、聚乙烯，這些塑料殘片在土壤中不可自行降解，并且會將土壤包裹，使土壤結塊，影響作物生長，而且其負載的藥物分散不均勻，釋放速率很快，無法保證后期的藥用效果，在一定程度上造成了浪費的現狀，提供了一種緩釋載藥紙基地膜的制備方法。該方法以絲瓜瓤和木屑為原料，通過造紙法制得紙基地膜載體，再以甜菜果膠和明膠復合凝膠包覆毒死蜱制得農藥緩釋微膠囊，并制成微膠囊涂布液，均勻涂布在紙基地膜載體上，干燥后即得緩釋載藥紙基地膜，該方法以純生物質纖維為原材料制得紙基地膜，具有極佳的生物降解性，解決了塑料地膜難以降解，造成土壤結塊影響作物生長的問題，以明膠和甜菜果膠為壁材包覆農藥制得緩釋微膠囊，又彌補了傳統載藥地膜負載的藥物分散不均勻，釋放速率過快，無法保證后期的藥用效果，在一定程度上造成了浪費的不足，具有廣闊的應用前景。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取3～4kg絲瓜瓤切成2～3cm的小段，放入鐵鍋中加水浸沒，再添加絲瓜瓤總質量10～15%氫氧化鈉粉末，加熱升溫至95～100℃，堿煮30～50min后，過濾分離得到濾渣，將濾渣用其體積3～5倍的肥皂水浸泡2～3h后裝入塑料袋，密封后于烈日下曝曬5～6h，得漂白絲瓜瓤纖維；
（2）將上述制得的漂白絲瓜瓤纖維和木屑按質量比為3:1進行混合后加入到兩者總體積8～10倍的蒸餾水中，再按添加量為0.3～0.5%加入液體石蠟，攪拌3～5min后繼續加入混合液總質量0.2～0.4%聚丙烯酰胺，混合均勻后制得懸浮液；
（3）將上述制得的懸浮液倒入抄紙器平紋銅網上，濾除水分得濕纖維網并用噴霧器將質量濃度為30%羥甲基纖維素溶液均勻的噴灑在纖維網表面，放入烘箱在105～110℃下預烘50～60min后，揭膜得紙基地膜粗品；
（4）將上述制得的紙基地膜粗品放入液體石蠟浸漬槽中浸漬3～5min后用軋液機軋液整理，室溫下靜置1～2天后再將其浸入質量濃度為10%聚乙烯醇膠液中5～10min，用軋液機二次整理，將整理后的紙基地膜放入烘箱，于70～80℃下干燥過夜，即得紙基地膜載體，備用；
（5）稱取400～500g甜菜洗凈后打漿，將甜菜漿移入酶解罐，加入500～600mL蒸餾水和4～5g纖維素酶，攪拌均勻后于35～40℃下保溫酶解5～6h，酶解結束后用紗布過濾分離得到濾液，再向濾液中加入其體積2～3倍的無水乙醇，于4～6℃的冰水浴中靜置沉淀過夜，并用臥式離心機以3000～4000r/min轉速離心分離得到甜菜果膠沉淀，用真空干燥機干燥后得甜菜果膠，備用；
（6）稱取50～60g明膠加到2～3L蒸餾水中，用濃度為0.3mol/L鹽酸調節pH至6～7，再加入50～80mL毒死蜱原藥，放入高速剪切乳化機中，于55～65℃下剪切乳化5～8min，得到預乳液；
（7）將上述預乳液移入燒杯，置于50～60℃的水浴鍋中，放置在磁力攪拌機上邊攪拌邊加入40～50g備用的甜菜果膠，攪拌3～5min后用濃度為1mol/L醋酸溶液調節pH至3.0～3.5,移入4～6℃冰水浴中繼續攪拌反應20～30min，反應結束后用濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9～10，得混合液；
（8）向上述攪拌狀態下的混合液中滴加15～20mL質量濃度為30%的甲醛溶液，固化反應25～35min，過濾得到毒死蜱濕膠囊，再將得到毒死蜱濕膠囊加入到其體積3～5倍的濃度為30%蟲膠乙醇溶液中，用超聲分散儀以200～300W功率超聲分散20～30min得毒死蜱微膠囊涂布液；
（9）將上述制得的毒死蜱微膠囊涂布液倒入淺盤中，取備用的紙基地膜載體平鋪在涂布液面上，靜置吸附2～3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布機從左至右均勻涂布3～5遍后，靜置晾干后即得緩釋載藥紙基地膜。
本發明的物理性質：本發明制得的緩釋載藥紙基地膜抗張指數達45～50N·m2/g，撕裂指數達67～69mN·m2/g，耐破指數為4～6KPa·m2/g，透氣性為4～5mL/min，濕強度指數為24～28N·m2/g，40～50天后地膜降解率可達90%以上，15～20天后農藥緩釋率達80%以上。
本發明的有益效果是：
（1）本發明制得的緩釋載藥紙基地膜以純生物質纖維為原材料制得紙基地膜，具有極佳的生物降解性和透氣性；
（2）本發明制得的緩釋載藥紙基地膜原材料易得，制備步驟綠色環保，成本低廉；
（3）本發明制得的緩釋載藥紙基地膜以明膠和甜菜果膠為壁材包覆農藥制得緩釋微膠囊，在地膜上分散均勻，釋放速率緩慢，保證了后期的藥用效果，避免了藥物的浪費，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
稱取3～4kg絲瓜瓤切成2～3cm的小段，放入鐵鍋中加水浸沒，再添加絲瓜瓤總質量10～15%氫氧化鈉粉末，加熱升溫至95～100℃，堿煮30～50min后，過濾分離得到濾渣，將濾渣用其體積3～5倍的肥皂水浸泡2～3h后裝入塑料袋，密封后于烈日下曝曬5～6h，得漂白絲瓜瓤纖維；將上述制得的漂白絲瓜瓤纖維和木屑按質量比為3:1進行混合后加入到兩者總體積8～10倍的蒸餾水中，再按添加量為0.3～0.5%加入液體石蠟，攪拌3～5min后繼續加入混合液總質量0.2～0.4%聚丙烯酰胺，混合均勻后制得懸浮液；將上述制得的懸浮液倒入抄紙器平紋銅網上，濾除水分得濕纖維網并用噴霧器將質量濃度為30%羥甲基纖維素溶液均勻的噴灑在纖維網表面，放入烘箱在105～110℃下預烘50～60min后，揭膜得紙基地膜粗品；將上述制得的紙基地膜粗品放入液體石蠟浸漬槽中浸漬3～5min后用軋液機軋液整理，室溫下靜置1～2天后再將其浸入質量濃度為10%聚乙烯醇膠液中5～10min，用軋液機二次整理，將整理后的紙基地膜放入烘箱，于70～80℃下干燥過夜，即得紙基地膜載體，備用；稱取400～500g甜菜洗凈后打漿，將甜菜漿移入酶解罐，加入500～600mL蒸餾水和4～5g纖維素酶，攪拌均勻后于35～40℃下保溫酶解5～6h，酶解結束后用紗布過濾分離得到濾液，再向濾液中加入其體積2～3倍的無水乙醇，于4～6℃的冰水浴中靜置沉淀過夜，并用臥式離心機以3000～4000r/min轉速離心分離得到甜菜果膠沉淀，用真空干燥機干燥后得甜菜果膠，備用；稱取50～60g明膠加到2～3L蒸餾水中，用濃度為0.3mol/L鹽酸調節pH至6～7，再加入50～80mL毒死蜱原藥，放入高速剪切乳化機中，于55～65℃下剪切乳化5～8min，得到預乳液；將上述預乳液移入燒杯，置于50～60℃的水浴鍋中，放置在磁力攪拌機上邊攪拌邊加入40～50g備用的甜菜果膠，攪拌3～5min后用濃度為1mol/L醋酸溶液調節pH至3.0～3.5,移入4～6℃冰水浴中繼續攪拌反應20～30min，反應結束后用濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9～10，得混合液；向上述攪拌狀態下的混合液中滴加15～20mL質量濃度為30%的甲醛溶液，固化反應25～35min，過濾得到毒死蜱濕膠囊，再將得到毒死蜱濕膠囊加入到其體積3～5倍的濃度為30%蟲膠乙醇溶液中，用超聲分散儀以200～300W功率超聲分散20～30min得毒死蜱微膠囊涂布液；將上述制得的毒死蜱微膠囊涂布液倒入淺盤中，取備用的紙基地膜載體平鋪在涂布液面上，靜置吸附2～3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布機從左至右均勻涂布3～5遍后，靜置晾干后即得緩釋載藥紙基地膜。
實例1
稱取3kg絲瓜瓤切成2cm的小段，放入鐵鍋中加水浸沒，再添加絲瓜瓤總質量10%氫氧化鈉粉末，加熱升溫至95℃，堿煮30min后，過濾分離得到濾渣，將濾渣用其體積3倍的肥皂水浸泡2h后裝入塑料袋，密封后于烈日下曝曬5h，得漂白絲瓜瓤纖維；將上述制得的漂白絲瓜瓤纖維和木屑按質量比為3:1進行混合后加入到兩者總體積8倍的蒸餾水中，再按添加量為0.3%加入液體石蠟，攪拌3min后繼續加入混合液總質量0.2%聚丙烯酰胺，混合均勻后制得懸浮液；將上述制得的懸浮液倒入抄紙器平紋銅網上，濾除水分得濕纖維網并用噴霧器將質量濃度為30%羥甲基纖維素溶液均勻的噴灑在纖維網表面，放入烘箱在105℃下預烘50min后，揭膜得紙基地膜粗品；將上述制得的紙基地膜粗品放入液體石蠟浸漬槽中浸漬3min后用軋液機軋液整理，室溫下靜置1天后再將其浸入質量濃度為10%聚乙烯醇膠液中5min，用軋液機二次整理，將整理后的紙基地膜放入烘箱，于70℃下干燥過夜，即得紙基地膜載體，備用；稱取400g甜菜洗凈后打漿，將甜菜漿移入酶解罐，加入500mL蒸餾水和4g纖維素酶，攪拌均勻后于35℃下保溫酶解5h，酶解結束后用紗布過濾分離得到濾液，再向濾液中加入其體積2倍的無水乙醇，于4℃的冰水浴中靜置沉淀過夜，并用臥式離心機以3000r/min轉速離心分離得到甜菜果膠沉淀，用真空干燥機干燥后得甜菜果膠，備用；稱取50g明膠加到2L蒸餾水中，用濃度為0.3mol/L鹽酸調節pH至6，再加入50mL毒死蜱原藥，放入高速剪切乳化機中，于55℃下剪切乳化5min，得到預乳液；將上述預乳液移入燒杯，置于50℃的水浴鍋中，放置在磁力攪拌機上邊攪拌邊加入40g備用的甜菜果膠，攪拌3min后用濃度為1mol/L醋酸溶液調節pH至3.0,移入4℃冰水浴中繼續攪拌反應20min，反應結束后用濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9，得混合液；向上述攪拌狀態下的混合液中滴加15mL質量濃度為30%的甲醛溶液，固化反應25min，過濾得到毒死蜱濕膠囊，再將得到毒死蜱濕膠囊加入到其體積3倍的濃度為30%蟲膠乙醇溶液中，用超聲分散儀以200W功率超聲分散20min得毒死蜱微膠囊涂布液；將上述制得的毒死蜱微膠囊涂布液倒入淺盤中，取備用的紙基地膜載體平鋪在涂布液面上，靜置吸附2min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布機從左至右均勻涂布3遍后，靜置晾干后即得緩釋載藥紙基地膜。
本發明制得的緩釋載藥紙基地膜抗張指數達45N·m2/g，撕裂指數達67mN·m2/g，耐破指數為4KPa·m2/g，透氣性為4mL/min，濕強度指數為24N·m2/g，40天后地膜降解率可達91%，15天后農藥緩釋率達82%。
實例2
稱取3kg絲瓜瓤切成2cm的小段，放入鐵鍋中加水浸沒，再添加絲瓜瓤總質量13%氫氧化鈉粉末，加熱升溫至98℃，堿煮40min后，過濾分離得到濾渣，將濾渣用其體積4倍的肥皂水浸泡2h后裝入塑料袋，密封后于烈日下曝曬5h，得漂白絲瓜瓤纖維；將上述制得的漂白絲瓜瓤纖維和木屑按質量比為3:1進行混合后加入到兩者總體積9倍的蒸餾水中，再按添加量為0.4%加入液體石蠟，攪拌4min后繼續加入混合液總質量0.3%聚丙烯酰胺，混合均勻后制得懸浮液；將上述制得的懸浮液倒入抄紙器平紋銅網上，濾除水分得濕纖維網并用噴霧器將質量濃度為30%羥甲基纖維素溶液均勻的噴灑在纖維網表面，放入烘箱在108℃下預烘55min后，揭膜得紙基地膜粗品；將上述制得的紙基地膜粗品放入液體石蠟浸漬槽中浸漬4min后用軋液機軋液整理，室溫下靜置2天后再將其浸入質量濃度為10%聚乙烯醇膠液中8min，用軋液機二次整理，將整理后的紙基地膜放入烘箱，于75℃下干燥過夜，即得紙基地膜載體，備用；稱取450g甜菜洗凈后打漿，將甜菜漿移入酶解罐，加入550mL蒸餾水和4g纖維素酶，攪拌均勻后于38℃下保溫酶解5h，酶解結束后用紗布過濾分離得到濾液，再向濾液中加入其體積2倍的無水乙醇，于5℃的冰水浴中靜置沉淀過夜，并用臥式離心機以3500r/min轉速離心分離得到甜菜果膠沉淀，用真空干燥機干燥后得甜菜果膠，備用；稱取55g明膠加到2L蒸餾水中，用濃度為0.3mol/L鹽酸調節pH至6，再加入65mL毒死蜱原藥，放入高速剪切乳化機中，于60℃下剪切乳化7min，得到預乳液；將上述預乳液移入燒杯，置于55℃的水浴鍋中，放置在磁力攪拌機上邊攪拌邊加入45g備用的甜菜果膠，攪拌4min后用濃度為1mol/L醋酸溶液調節pH至3.3,移入5℃冰水浴中繼續攪拌反應25min，反應結束后用濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9，得混合液；向上述攪拌狀態下的混合液中滴加18mL質量濃度為30%的甲醛溶液，固化反應30min，過濾得到毒死蜱濕膠囊，再將得到毒死蜱濕膠囊加入到其體積4倍的濃度為30%蟲膠乙醇溶液中，用超聲分散儀以250W功率超聲分散25min得毒死蜱微膠囊涂布液；將上述制得的毒死蜱微膠囊涂布液倒入淺盤中，取備用的紙基地膜載體平鋪在涂布液面上，靜置吸附2min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布機從左至右均勻涂布4遍后，靜置晾干后即得緩釋載藥紙基地膜。
本發明制得的緩釋載藥紙基地膜抗張指數達48N·m2/g，撕裂指數達68mN·m2/g，耐破指數為5KPa·m2/g，透氣性為4mL/min，濕強度指數為26N·m2/g，45天后地膜降解率可達93%，18天后農藥緩釋率達84%。
實例3
稱取4kg絲瓜瓤切成3cm的小段，放入鐵鍋中加水浸沒，再添加絲瓜瓤總質量15%氫氧化鈉粉末，加熱升溫至100℃，堿煮50min后，過濾分離得到濾渣，將濾渣用其體積5倍的肥皂水浸泡3h后裝入塑料袋，密封后于烈日下曝曬6h，得漂白絲瓜瓤纖維；將上述制得的漂白絲瓜瓤纖維和木屑按質量比為3:1進行混合后加入到兩者總體積10倍的蒸餾水中，再按添加量為0.5%加入液體石蠟，攪拌5min后繼續加入混合液總質量0.4%聚丙烯酰胺，混合均勻后制得懸浮液；將上述制得的懸浮液倒入抄紙器平紋銅網上，濾除水分得濕纖維網并用噴霧器將質量濃度為30%羥甲基纖維素溶液均勻的噴灑在纖維網表面，放入烘箱在110℃下預烘60min后，揭膜得紙基地膜粗品；將上述制得的紙基地膜粗品放入液體石蠟浸漬槽中浸漬5min后用軋液機軋液整理，室溫下靜置2天后再將其浸入質量濃度為10%聚乙烯醇膠液中10min，用軋液機二次整理，將整理后的紙基地膜放入烘箱，于80℃下干燥過夜，即得紙基地膜載體，備用；稱取500g甜菜洗凈后打漿，將甜菜漿移入酶解罐，加入600mL蒸餾水和5g纖維素酶，攪拌均勻后于40℃下保溫酶解6h，酶解結束后用紗布過濾分離得到濾液，再向濾液中加入其體積3倍的無水乙醇，于6℃的冰水浴中靜置沉淀過夜，并用臥式離心機以4000r/min轉速離心分離得到甜菜果膠沉淀，用真空干燥機干燥后得甜菜果膠，備用；稱取60g明膠加到3L蒸餾水中，用濃度為0.3mol/L鹽酸調節pH至7，再加入80mL毒死蜱原藥，放入高速剪切乳化機中，于65℃下剪切乳化8min，得到預乳液；將上述預乳液移入燒杯，置于60℃的水浴鍋中，放置在磁力攪拌機上邊攪拌邊加入50g備用的甜菜果膠，攪拌5min后用濃度為1mol/L醋酸溶液調節pH至3.5,移入6℃冰水浴中繼續攪拌反應30min，反應結束后用濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至10，得混合液；向上述攪拌狀態下的混合液中滴加20mL質量濃度為30%的甲醛溶液，固化反應35min，過濾得到毒死蜱濕膠囊，再將得到毒死蜱濕膠囊加入到其體積5倍的濃度為30%蟲膠乙醇溶液中，用超聲分散儀以300W功率超聲分散30min得毒死蜱微膠囊涂布液；將上述制得的毒死蜱微膠囊涂布液倒入淺盤中，取備用的紙基地膜載體平鋪在涂布液面上，靜置吸附3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布機從左至右均勻涂布5遍后，靜置晾干后即得緩釋載藥紙基地膜。
本發明制得的緩釋載藥紙基地膜抗張指數達50N·m2/g，撕裂指數達69mN·m2/g，耐破指數為6KPa·m2/g，透氣性為5mL/min，濕強度指數為28N·m2/g， 50天后地膜降解率可達95%，15～20天后農藥緩釋率達87%。