用于制備絮凝填料顆粒的方法與流程
本發(fā)明涉及用于制備絮凝填料顆粒的方法，由所述方法獲得的絮凝填料顆粒及其用途，以及包含所述絮凝填料顆粒的產品。
礦物材料和粘合劑是用于制造許多產品如漆、紙和塑料材料的主要成分。其中，礦物材料有利于機械特性和光學特性；而粘合劑，通常為基于膠乳的且為水性懸浮體或分散體形式的粘合劑，為待生產的最終產品的各個成分提供必需的粘合力和內聚力。
為了避免單獨處理礦物材料和粘合劑的物流困難，并且進一步避免在礦物材料和粘合劑的相當混合物中發(fā)生不期望的物理和化學相互作用，開發(fā)了自粘合顏料顆粒并且其是工業(yè)上已知的。在這一點上，具有礦物材料和粘合劑兩者的特性的自粘合顏料顆粒可以直接在各種應用中實施。這種被稱為自粘合顏料顆粒的獨特產品是指由彼此緊密結合的礦物材料和粘合劑形成的獨立固體顆粒。內聚力為自粘合顏料顆粒提供了優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。
自粘合顏料顆?？梢杂珊妓徕}礦物材料來制造，例如由天然礦物顏料顆粒來制造，其通常通過實施在粘合劑的存在下研磨礦物材料的至少一個步驟的方法制備。研磨是指引起粒徑減小的操作，即，自粘合顏料顆粒中的礦物材料的直徑小于用于制造所述自粘合顏料顆粒的初始礦物材料。許多文獻中描述了這樣的自粘合顏料顆粒，包括wo2006/008657、wo2006/128814和wo2008/139292。用于制備自粘合顏料顆粒的方法也可從ep2505614a1、ep2505615a1、ep2565237a1、ep2565236a1、ep2662416a1、ep2379649a1、ep2662417a1和ep2662419a1中得知。ep1747252a1涉及用于制造表面改性的無機填料的方法。
本領域已知的用于制備自粘合礦物顏料顆粒的方法經常受限于低固體含量的懸浮體的制備或共研磨。然而，低固體含量懸浮體的制備的缺點在于，所獲得的研磨產品在被輸送至其他設備以進行進一步加工之前必須進行濃縮。在耗時且耗能的濃縮步驟期間，經常觀察到不期望的聚合物粘合劑損失，另外，還形成了不需要的團聚物。此外，現(xiàn)有技術的方法通常導致經研磨懸浮體的水相的總有機物含量較高的懸浮體。此外，然而添加分散劑尤其影響共研磨期間粘合劑至顆粒的吸附。
關于纖維與這樣的自粘合顏料顆粒之間的結合遇到了另一個問題，該問題經常對由這樣的自粘合顏料顆粒制成的紙和紙涂層的機械特性和光學特性具有顯著影響。自粘合顏料顆粒懸浮體常常降低相應最終產品的機械特性和光學特性。其原因之一可能是自粘合顏料顆粒的形狀，這可能阻礙自粘合顏料顆粒與紙的纖維之間的相互作用。因此，為了生產具有良好調節(jié)的機械特性和光學特性的紙制品，必須優(yōu)化自粘合顏料顆粒與紙中的纖維之間的相互作用邊界。
此外，紙中的高填料水平是期望的，因為這將提供減少紙中木纖維的量的可能性。而且，具有高填料含量的紙將干燥得更快，并且因此，造紙機可以運行得更快。因此，添加高水平填料可以降低造紙成本并且可以節(jié)約自然資源。然而，這樣的高填料水平常常使剩余纖維之間的接觸面積減小。因此，保持高量的具有次優(yōu)形狀的填料產生較脆弱的片材，其在造紙機、施膠壓榨機、涂覆機、卷繞機、印刷機、打印機或復印機上可能更容易破損。
us5,611,890a涉及包含非纖維素顆粒填料的高強度軟填充薄頁紙，其中所述填料占所述薄頁紙的5重量％至50重量％。wo03/087472a1公開了一種填料處理，其包括制備溶脹的淀粉-膠乳組合物以及將所述組合物添加到填料懸浮體中。在造紙期間使用這些經處理的填料提高了填料留著率并生產出填充紙，其中添加填料對強度特性僅具有極小的負面影響。ca2,037,525a1中描述了經陽離子聚合物表面處理的造紙?zhí)盍喜牧?。zhao等的文章“improvementofpaperpropertiesusingstarch-modifiedprecipitatedcalciumcarbonatefiller，tappijournal2005，第4(2)卷”涉及經玉米和馬鈴薯生淀粉改性的商用沉淀碳酸鈣填料。這些改性填料被用作造紙?zhí)盍弦蕴岣吒咛盍虾考埖膹姸取?/p>
還提出了在造紙中使用預絮凝填料組合物。在這樣的預絮凝填料組合物中，填料伴隨絮凝劑一起在水性懸浮體中，所述絮凝劑改變填料的狀態(tài)并且在一些情況下改變填料的有效粒徑。這樣的組合物可具有增強的絮凝到紙纖維上的能力，使得能夠在紙中具有更高的填料用量，同時保持良好的強度和光學特性。wo2014/070488a1、wo2013/158811a1、wo2010/126712a1和wo2009/036271a1中描述了制備用于造紙方法的絮凝填料顆粒的穩(wěn)定分散體的方法。wo2013/107933a1涉及用于生產紙的方法，其包括使用包含絮凝物的經預處理的填料分散體。
鑒于上文，本領域技術人員仍然關注改進自粘合顏料顆粒的生產方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供填料顆粒，其是自粘合的并因此在紙生產過程期間不需要存在粘合劑。期望提供這樣的自粘合填料顆粒，其改善紙和紙涂層中的纖維與自粘合填料顆粒之間的結合，并因此允許生產具有良好調節(jié)的機械特性和光學特性的紙制品或纖維片(fleece)材料。特別地，期望提供在紙生產過程中顯示出良好留著率的填料顆粒，并且避免使用大量的助留劑。
特別期望的是，提供用于制造這樣的填料顆粒的方法，其中不需要將礦物顏料顆粒與粘合劑共研磨，因為研磨是非常耗費成本和時間的步驟。此外，填料顆粒的顆粒結構可能在研磨期間改變，并因此，礦物顏料顆粒的特性在研磨之后可能不同。此外，期望提供用于制造特定填料顆粒的方法，其允許控制紙的某些特性，例如亮度、不透明度、透氣性、體積、可印刷性或機械特性。
上述和其他目的通過本文中獨立權利要求所限定的主題來解決。
根據本發(fā)明的一個方面，提供了用于制備絮凝填料顆粒的方法，其包括以下步驟：
a)提供各自包含至少一種填料材料的至少兩種水性懸浮體，其特征在于：
i)第一水性懸浮體s1包含至少一種絮凝添加劑a，以及
ii)第二水性懸浮體s2包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b，以及
iii)第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同，以及
b)通過將步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體匯集在一起而將其合并以形成絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm，其中第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:100至100:1。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了用于制備纖維片的方法，其包括根據本發(fā)明的方法的步驟a)和b)，其特征在于，在另外的步驟c)中將在方法步驟b)之后獲得的絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm與合成纖維和/或天然纖維合并，并且對所產生的懸浮體smf進行脫水步驟d)以獲得纖維片。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供了通過根據本發(fā)明的方法獲得的絮凝填料顆粒懸浮體，其特征在于，填料顆粒具有單峰粒徑分布和/或小于45μm的以半高全寬(fullwidthathalfmaximumheight，fwhm)表示的體積限定的粒徑多分散性和/或5μm至50μm的體積確定的中值粒徑(d50)。
根據本發(fā)明的再一個方面，提供了絮凝填料顆粒懸浮體，其特征在于，填料顆粒具有單峰粒徑分布和/或小于45μm的以半高全寬(fwhm)表示的體積限定的粒徑多分散性和/或5μm至50μm的體積確定的中值粒徑(d50)。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供了通過根據本發(fā)明的方法獲得的纖維片，優(yōu)選紙張。
根據本發(fā)明的再一個方面，提供了根據本發(fā)明的絮凝填料顆粒懸浮體在紙涂布和/或紙濕部應用中的用途，優(yōu)選在高填料用量的紙濕部應用中的用途，或者用于卷煙紙的用途。
在相應的從屬權利要求中限定了本發(fā)明的有利實施方案。
根據一個實施方案，步驟b)通過將第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2同時匯集在一起來進行。根據另一個實施方案，第一水性懸浮體s1和/或第二水性懸浮體s2和/或水性懸浮體sm的布氏粘度(brookfieldviscosity)在25℃下小于5000mpa·s，優(yōu)選在25℃下小于1000mpa·s，并且更優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至200mpa·s。
根據一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a為選自以下的陽離子聚合物：陽離子淀粉、聚胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、陽離子胺酰胺、表氯醇樹脂、聚氯化二烯丙基二甲基銨、陽離子瓜爾膠和/或其混合物，優(yōu)選地，至少一種絮凝添加劑a為陽離子淀粉。根據另一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b為選自以下的陰離子聚合物：羧甲基纖維素、陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠和/或其混合物，優(yōu)選地，至少一種絮凝添加劑b為陰離子羧甲基纖維素。
根據一個實施方案，在方法步驟b)期間和/或之后剪切水性懸浮體sm，優(yōu)選在至少兩個步驟中以不同剪切速率剪切水性懸浮體sm，并且更優(yōu)選在至少兩個步驟中以不同剪切速率剪切水性懸浮體sm，其中第一剪切速率小于第二剪切速率。根據另一個實施方案，至少一種填料材料選自：含碳酸鈣材料如研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化鈦，高嶺土，二氧化硅，氧化鋁，云母，三水合鋁，氫氧化鎂，塑料顏料，包含有機填料和無機化學組合物的混雜材料，及其混合物，優(yōu)選地，至少一種填料材料為沉淀碳酸鈣。
根據一個實施方案，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同，并且至少一種填料材料選自：含碳酸鈣材料如研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化鈦，高嶺土，二氧化硅，氧化鋁，云母，三水合鋁，氫氧化鎂，塑料顏料，及其混合物，優(yōu)選地，第一懸浮體s1中的填料材料為研磨碳酸鈣，并且第二懸浮體s2中的填料材料選自沉淀碳酸鈣和/或粘土。
根據一個實施方案，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％，并且最優(yōu)選3重量％至5重量％，和/或基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0.2重量％至0.8重量％。根據另一個實施方案，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料的含量為1重量％至85重量％，優(yōu)選15重量％至65重量％，并且最優(yōu)選10重量％至40重量％，以及基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料的含量為1重量％至85重量％，優(yōu)選15重量％至65重量％，并且最優(yōu)選10重量％至40重量％。
根據一個實施方案，第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為99:1至1:99，優(yōu)選95:15至5:85，并且最優(yōu)選70:30至30:70。根據另一個實施方案，基于水性懸浮體sm的總重量，在方法步驟b)之后獲得的水性懸浮體sm的固體含量為1重量％至75重量％，優(yōu)選為2重量％至60重量％，并且最優(yōu)選為5重量％至35重量％。
根據一個實施方案，脫水步驟d)在篩網上進行，優(yōu)選通過造紙機的流漿箱進行。
應理解，出于本發(fā)明的目的，以下術語具有以下含義：
“懸浮體”或“漿料”在本發(fā)明的含義中包含不溶性固體和溶劑或液體(優(yōu)選水)且任選地還包含添加劑，并且通常包含大量的固體，因此比形成其的液體更粘稠并且密度可以更高。
“填料材料”在本發(fā)明的含義中可以為天然或合成顏料或者礦物材料。而且，填料材料可以為包含有機填料和無機化學組合物的混雜材料。ep1773950a2中特別描述了這些化合物。
出于本發(fā)明的目的，“礦物材料”為具有明確的無機化學組成和特征性晶態(tài)和/或無定形結構的固體物質。例如，礦物材料可涵蓋碳酸鈣如方解石、文石、大理石、石灰石和白堊，滑石，白云石，云母，二氧化鈦，三水合鋁如三水鋁石、三羥鋁石，氫氧化鎂如水鎂石、水菱鎂礦，及其混合物。
“含碳酸鈣材料”在本發(fā)明的含義中可以為礦物材料或合成材料，其碳酸鈣含量為基于含碳酸鈣材料的總重量的至少50重量％，優(yōu)選75重量％，更優(yōu)選90重量％并且最優(yōu)選95重量％。
“研磨碳酸鈣”(gcc)在本發(fā)明的含義中是這樣的碳酸鈣：其由天然來源(例如，石灰石、大理石或白堊)獲得，并且通過濕法處理和/或干法處理如研磨、篩選和/或分級(例如通過旋風分離器或分級器)進行加工。
“沉淀碳酸鈣”(pcc)在本發(fā)明的含義中為合成材料，其一般通過二氧化碳和氫氧化鈣(熟石灰)在水性環(huán)境中反應之后的沉淀獲得，或者通過鈣源和碳酸根源在水中沉淀而獲得。此外，沉淀碳酸鈣也可以是向水性環(huán)境中引入鈣鹽和碳酸鹽(例如，氯化鈣和碳酸鈉)的產物。
“改性碳酸鈣”(mcc)在本發(fā)明的含義中的特征可在于具有內部結構改性或表面反應產物(即，“經表面反應的碳酸鈣”)的天然研磨碳酸鈣或沉淀碳酸鈣。“經表面反應的碳酸鈣”是表面上包含碳酸鈣和不溶性(優(yōu)選至少部分結晶的)酸陰離子鈣鹽的材料。優(yōu)選地，不溶性鈣鹽從至少一部分碳酸鈣的表面上延伸。形成所述陰離子的所述至少部分結晶的鈣鹽的鈣離子主要來自起始碳酸鈣材料。例如，us2012/0031576a1、wo2009/074492a1、ep2264109a1、ep2070991a1或2264108a1中描述了mcc。
貫穿本文件，填料材料或其他顆粒材料的“粒徑”由其粒徑分布來描述。值dx表示這樣的直徑：相對于該直徑，x體積％的顆粒的直徑小于dx。因此，d50值是體積確定的中值粒徑，即，所有顆粒的總體積的50％來自大于該粒徑的顆粒并且所有顆粒的總體積的50％來自小于該粒徑的顆粒。出于本發(fā)明的目的，除非另有說明，否則粒徑被指定為體積確定的粒徑d50。為了測定體積確定的中值粒徑d50，可以使用來自英國公司malverninstrumentsltd.的使用fraunhofer光散射模型的mastersizer2000或mastersizer3000。如果所有顆粒的密度相等，則重量確定的粒徑分布可相當于體積確定的粒徑。
本文所使用的術語“單峰粒徑分布”是指在粒徑分布曲線(縱坐標或y軸為頻率，橫坐標或x軸為粒徑)上具有單一清晰可辨的最大值的顆粒集合。換言之，小于10％的粒徑分布曲線下面積出現(xiàn)在圍繞單個峰所限定的分布之外。
術語“體積限定的粒徑多分散性”應理解為描述顏料顆粒中所見的粒徑分布寬度的特征。出于本發(fā)明的目的，體積限定的粒徑多分散性表示為單一粒徑分布峰的半高全寬。在粒徑分布為非單峰的情況下，半高全寬涉及主要的粒徑分布峰，即，具有最大曲線下面積的粒徑分布峰。“半高全寬(fwhm)”是由因變量等于其最大值的一半處的自變量的兩個極值之差給出的函數范圍的表達。技術術語半高全寬或fwhm用來近似大多數顆粒的直徑分布，即，粒徑的多分散性。
在本發(fā)明的要點中，“絮凝添加劑”是可以通過引起懸浮的填料顆粒形成被稱為絮凝物的團聚物而促進絮凝的化合物。絮凝添加劑可與另外的添加劑(優(yōu)選另外的絮凝添加劑)組合和/或與單獨的填料材料組合引起絮凝。在與單獨的填料材料發(fā)生絮凝的情況下，該絮凝可以區(qū)別于在本發(fā)明方法的合并步驟b)之后發(fā)生的絮凝。例如，在步驟b)之后形成的絮凝物的粒徑可不同于由一種絮凝劑和單獨的礦物填料形成的絮凝物。
如本文所使用的術語“聚合物”一般包括均聚物和共聚物，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物和交替共聚物，以及其共混物和改性物。
術語“陰離子聚合物”在本發(fā)明的含義中是指具有負凈電荷的聚合物。所述化合物通常經陰離子基團改性。術語“陰離子”不排除陽離子基團的存在，前提是各電荷總和為負。術語“陽離子聚合物”在本發(fā)明的含義中是指具有凈正電荷的聚合物。所述化合物通常經陽離子基團改性。術語“陽離子”不排除陰離子基團的存在，前提是各電荷總和為正。
術語“正電荷”在下文中應理解為意指在其表面具有正zeta電位的顆粒(參見p.ney“zetapotentialsandfloatabilityofminerals”，appliedmineralogy6，springerpublications，vienna，n.y.，1973，特別是第22頁及后文)。這類似地適用于例如在纖維素纖維和陰離子穩(wěn)定的懸浮體中出現(xiàn)的“負電荷”。對于中性“電荷”，相對于顆粒，向外的負電荷和正電荷相互抵消。等電點不需要位于ph＝7。顆粒表面和兩性聚電解質和/或其鹽、部分鹽和/或全鹽的等電點位于向外的正電荷和負電荷彼此相互中和的ph值。
在本發(fā)明的框架內，“中性單體單元”意指不包含任何可解離基團(例如-cooh基團)的單體單元，例如，乙烯基。
在本申請中，外部(即，向外的)帶電聚合物和外部中性聚合物由聚合物中正基團或負基團的數量來限定。因此，在兩性外部中性聚合物中，陽離子單體單元中正電荷的數量等于陰離子單體單元中負電荷的數量。在兩性陽離子聚合物中，非中性單體單元主要攜帶正電荷。在兩性陰離子聚合物中，非中性單體單元主要攜帶負電荷。然而，這并不意味著例如在帶有過量正電荷的情況下，聚合物自動為電正性的。這是因為“酸強度”和“堿強度”可能各自不同。因此，例如，具有同等數量的正基團和負基團的兩性聚合物可以為電正性或電負性或電中性的。這也相應地適用于兩性陽離子聚合物和兩性陰離子聚合物。通過改變ph值，可以影響“酸或堿基團”的解離。用一價和/或二價和/或三價陽離子中和負基團也影響其解離度，并因此影響向外的電荷狀態(tài)。
在本發(fā)明的上下文中所使用的術語“特性粘度”是聚合物在溶液中增加溶液粘度的能力的量度并且指定單位為ml/g。
貫穿本文件，“羧化度”相對于原始多糖的每個未改性單體單元的羥基總量來規(guī)定?！棒然取睘?意指原始多糖的未改性單體單元的3個羥基中的1個被羧基化。
本發(fā)明的上下文中所使用的術語“纖維片”是指通過將濕纖維壓在一起并將其干燥成柔性片而產生的扁平材料。纖維可以為合成纖維或天然纖維。纖維片的實例為紙狀材料，例如紙、紙板或盒紙板。
“bet比表面積(ssa)”在本發(fā)明的含義中定義為填料材料顆粒的表面積除以所述顆粒的質量。如本文所使用的比表面積通過使用bet等溫線(iso9277:1995)吸附來測量，并且指定單位為m2/g。
出于本發(fā)明的目的，液體組合物的“固體含量”是在所有溶劑或水蒸發(fā)之后剩余物質的量的量度。
出于本發(fā)明的目的，術語“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。出于此目的，布氏粘度通過布氏(rvt型)粘度計在25℃±1℃下使用布氏rv-軸組中的適當軸以100rpm來測量，并且指定單位為mpa·s?；谄浼夹g知識，技術人員將從布氏rv-軸組中選擇適于待測粘度范圍的軸。例如，對于200mpa·s至800mpa·s的粘度范圍，可以使用3號軸；對于400mpa·s至1600mpa·s的粘度范圍，可以使用4號軸；對于800mpa·s至3200mpa·s的粘度范圍，可以使用5號軸。
術語“干”填料材料應理解為相對于填料材料的重量，具有小于0.3重量％的水的填料材料。％水(等于“殘留總水分含量”)根據庫侖卡爾費歇爾(coulometrickarlfischer)測量法來確定，其中將填料材料加熱至220℃，并且在庫侖卡爾費歇爾裝置中確定作為蒸汽釋放并使用氮氣流(100ml/分鐘)分離的水含量。
出于本發(fā)明的目的，術語“剪切速率”是指對材料施加漸進剪切變形的速率。貫穿本發(fā)明，在本發(fā)明中通過兩個表面之間的相對運動而發(fā)生的兩個表面之間的流體的剪切速率根據以下進行定義：
其中
v為兩個表面之間的相對速率，以(m/s)計，以及
h為兩個表面之間的距離，以(m)計。在攪拌器的情況下，h對應于攪拌器的最外圍與容器的內徑之間的距離。
或者，在本發(fā)明中，流體在管中的剪切速率定義為：
其中
q為流體的體積流量，以(m3/s)計，以及
r為內管半徑，以(m)計。
為了簡單起見，流體在這些計算中被認為是牛頓流體并且不考慮湍流。然而，如果需要更精確地計算剪切速率，則也可以應用例如jiewu等，aichejournal，2006年7月，第52卷，第7期，2323-2332提出的模型。
當在本說明書和權利要求書中使用術語“包含/包括”時，其并不排除其他要素。出于本發(fā)明的目的，術語“由…組成”被認為是術語“包含/包括”的優(yōu)選實施方案。如果在下文中將組限定為包含/包括至少一定數目的實施方案，則其也應理解為公開了優(yōu)選地僅由這些實施方案組成的組。
當在提及單數名詞時使用沒有數量詞修飾的名詞時，除非另有特別說明，否則其包括該名詞的復數形式。
術語如“可獲得”或“可限定”和“獲得的”或“限定的”可以互換使用。這例如意指除非上下文另有明確規(guī)定，否則術語“獲得”并不意味著表明例如實施方案必須通過例如術語“獲得”之后的步驟順序來獲得，即使這樣的限制性理解總是作為優(yōu)選實施方案包括在術語“獲得”或“限定”中。
用于制備絮凝填料顆粒的本發(fā)明方法包括以下步驟：(a)提供各自包含至少一種填料材料的至少兩種水性懸浮體，以及(b)通過將步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體匯集在一起而將其合并以形成絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm，其中第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:100至100:1。步驟(a)中提供的至少兩種水性懸浮體的特征在于：(i)第一水性懸浮體s1包含至少一種絮凝添加劑a，以及(ii)第二水性懸浮體s2包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b，以及(iii)第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同。水性懸浮體s1和s2二者的ph值可以相同或不同，并且可以通過添加
在下文中將更詳細地闡述本發(fā)明方法的細節(jié)和優(yōu)選實施方案。應理解，這些技術細節(jié)和實施方案也適用于本發(fā)明的絮凝填料顆粒懸浮體、其用途和包含其的產品。
填料材料
根據本發(fā)明方法的步驟a)，提供各自包含至少一種填料材料的至少兩種水性懸浮體。
術語“水性”懸浮體是指這樣的體系，其中懸浮體的液相或溶劑包含水，優(yōu)選由水組成。然而，所述術語不排除水性懸浮體包含選自包括以下的組的有機溶劑：醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇；含羰基溶劑，例如酮類如丙酮，或醛類，酯類如乙酸異丙酯，羧酸類如甲酸；亞砜類，例如二甲基亞砜；及其混合物。如果水性懸浮體包含有機溶劑，則基于水性懸浮體的液相的總重量，水性懸浮體包含量為高至40.0重量％，優(yōu)選1.0重量％至30.0重量％，并且最優(yōu)選1.0重量％至25.0重量％的有機溶劑。例如，水性懸浮體的液相由水組成。如果水性懸浮體的液相由水組成，則所使用的水可以為任何可得的水，例如自來水和/或去離子水。
術語“至少兩種”水性懸浮體在本發(fā)明的含義中意指在步驟a)中提供兩種或更多種水性懸浮體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟a)中提供兩種水性懸浮體?；蛘?，在步驟a)中提供三種或更多種水性懸浮體。例如，在步驟a)中提供兩種或三種水性懸浮體。優(yōu)選地，在步驟a)中提供兩種水性懸浮體。
因此，在步驟a)中提供至少第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2。
根據本發(fā)明的一個實施方案，水性懸浮體通過將至少一種填料材料的顆粒與溶劑(優(yōu)選水)混合來獲得。待與溶劑(優(yōu)選水)混合的至少一種填料材料可以以任何形式來提供，例如，作為懸浮體、漿料、分散體、糊狀物、粉末、濕濾餅，或者以經壓制或粒化的形式來提供。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種填料材料以粉末的形式提供。在另一個優(yōu)選實施方案中，至少一種填料材料以漿料的形式提供，并且更優(yōu)選以水性漿料的形式提供。基于漿料的總重量，所述漿料的固體含量可以為1重量％至85重量％，甚至更優(yōu)選10重量％至75重量％，并且最優(yōu)選15重量％至65重量％。
根據一個實施方案，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料的含量為1重量％至85重量％，優(yōu)選15重量％至65重量％，并且最優(yōu)選10重量％至40重量％；并且基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料的含量為1重量％至85重量％，優(yōu)選15重量％至65重量％，并且最優(yōu)選10重量％至40重量％。
水性懸浮體的固體含量可以通過本領域技術人員已知的方法進行調節(jié)。為了調節(jié)水性懸浮體的固體含量，可以通過沉降、過濾、離心或熱分離方法使水性懸浮體部分脫水。例如，通過離心使水性懸浮體部分脫水至期望的固體含量而獲得步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體中的第一水性懸浮體s1；和/或通過沉降使從第一水性懸浮體中分離的上清液部分脫水至期望的固體含量而獲得步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體中的第二水性懸浮體s2。通過離心和/或沉降進行的部分脫水可以通過使用本領域技術人員公知的方法來進行。
本發(fā)明方法的要求是，第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:100至100:1。
根據一個實施方案，第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為99:1至1:99，優(yōu)選95:15至5:85，最優(yōu)選70:30至30:70。根據另一個實施方案，第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:75至75:1，優(yōu)選1:50至50:1，更優(yōu)選1:25至25:1，甚至更優(yōu)選1:10至10:1，并且最優(yōu)選1:5至5:1。質量比是基于至少一種填料材料的干重。
根據本發(fā)明的一個實施方案，填料材料為天然或合成顏料或者礦物材料。根據另一個實施方案，填料材料可以為包含有機填料(例如淀粉)和無機化學組合物(例如礦物材料)的混雜材料。ep1773950a2中特別描述了混雜材料。
至少一種填料材料可以選自：含碳酸鈣材料、混合的基于碳酸鹽的填料、滑石、粘土、白云石、大理石、二氧化鈦、高嶺土、二氧化硅、氧化鋁、云母、三水合鋁、氫氧化鎂、塑料顏料、及其混合物。
根據一個實施方案，至少一種填料材料為含碳酸鈣材料，優(yōu)選地選自研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣及其混合物。根據一個優(yōu)選實施方案，至少一種填料材料為沉淀碳酸鈣。
研磨(或天然)碳酸鈣(gcc)被理解為由這樣的天然存在形式的碳酸鈣制造：其從沉積巖(例如，石灰石或白堊)或者從變質大理石、蛋殼或貝殼中開采。已知碳酸鈣作為以下三種類型的晶體多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被認為是碳酸鈣最穩(wěn)定的晶形。較不常見的是文石，其具有離散的或成簇的針狀斜方晶體結構。球霰石是最罕見的碳酸鈣多晶型物并且通常是不穩(wěn)定的。研磨碳酸鈣幾乎全部是方解石多晶型物，其被認為是三方-斜方六面體并且代表最穩(wěn)定的碳酸鈣多晶型物。術語碳酸鈣“源”在本申請的含義中是指從其獲得碳酸鈣的天然存在的礦物材料。碳酸鈣源可包括其他天然存在的組分，例如鎂碳酸鹽、鋁硅酸鹽等。
根據本發(fā)明的一個實施方案，研磨碳酸鈣(gcc)源選自大理石、白堊、白云石、石灰石或其混合物。優(yōu)選地，研磨碳酸鈣源選自大理石。根據本發(fā)明的一個實施方案，gcc通過干法研磨獲得。根據本發(fā)明的另一個實施方案，gcc通過濕法研磨和后續(xù)干燥獲得。
“白云石”在本發(fā)明的含義中為具有camg(co3)2(“caco3·mgco3”)的化學組成的鈣-鎂碳酸鹽礦物?；诎自剖目傊亓?，白云石礦物可以包含至少30.0重量％的mgco3，優(yōu)選大于35.0重量％，并且更優(yōu)選大于40.0重量％的mgco3。
根據本發(fā)明的一個實施方案，含碳酸鈣材料包含一種研磨碳酸鈣。根據本發(fā)明的另一個實施方案，含碳酸鈣材料包含選自不同源的兩種或更多種研磨碳酸鈣的混合物。
“沉淀碳酸鈣”(pcc)在本發(fā)明的含義中是合成材料，其通常通過二氧化碳和石灰在水性環(huán)境中反應之后的沉淀獲得，或者通過鈣離子源和碳酸根離子源在水中沉淀而獲得，或者通過將鈣離子和碳酸根離子合并(例如，cacl2和na2co3)而從溶液中沉淀出來而獲得。產生pcc的另一些可能的方式是石灰蘇打法或其中pcc為氨生產的副產物的solvay法。沉淀碳酸鈣以三種主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且這些晶形各自存在許多不同的多晶型物(晶體慣態(tài))。方解石具有三方結構，其典型的晶體慣態(tài)為例如偏三角面體(s-pcc)、斜方六面體(r-pcc)、六方棱柱體、軸面體、膠態(tài)(c-pcc)、立方體和棱柱體(p-pcc)。文石為斜方結構，其典型的晶體慣態(tài)為孿生六方棱柱晶體，以及細長棱柱體、彎曲葉片形、陡峭金字塔形、鑿形晶體、分枝樹形和珊瑚或蠕蟲狀形式的多種類型。球霰石屬于六方晶系。獲得的pcc漿料可以機械地進行脫水和干燥。
根據本發(fā)明的一個實施方案，含碳酸鈣材料包含一種沉淀碳酸鈣。根據本發(fā)明的另一個實施方案，含碳酸鈣材料包含選自沉淀碳酸鈣的不同晶形和不同多晶型物中的兩種或更多種沉淀碳酸鈣的混合物。例如，至少一種沉淀碳酸鈣可以包含選自s-pcc的一種pcc和選自r-pcc的一種pcc。
根據本發(fā)明的一個實施方案，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣。根據本發(fā)明的另一個實施方案，含碳酸鈣材料為沉淀碳酸鈣。根據本發(fā)明的又一個實施方案，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣和沉淀碳酸鈣的混合物。
改性碳酸鈣(mcc)的特征可在于具有表面和/或內部結構改性的gcc或pcc。經表面反應的碳酸鈣可例如通過提供水性懸浮體形式的gcc或pcc并向所述懸浮體中添加酸來制備。合適的酸為例如硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物。在下一步中，用氣態(tài)二氧化碳處理碳酸鈣。如果將強酸(例如，硫酸或鹽酸)用于酸處理步驟，則將在原位自動地形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可由外部來源供應。經表面反應的碳酸鈣描述于例如us2012/0031576a1、wo2009/074492a1、ep2264109a1、ep2070991a1或ep2264108a1中。根據一個實施方案，改性碳酸鈣為經表面反應的碳酸鈣，優(yōu)選地由與硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物以及二氧化碳的反應獲得。
根據一個實施方案，混合的基于碳酸鹽的填料選自：與鎂結合的鈣及類似物或衍生物；諸如粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質；以及這些填料的混合物，例如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或者天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母或與合成纖維或天然纖維的混合物；或者礦物共存結構，例如滑石-碳酸鈣共存結構、或滑石-二氧化鈦共存結構、或碳酸鈣-二氧化鈦共存結構。
三水合鋁的實例為三水鋁石或三羥鋁石，并且氫氧化鎂的實例為水鎂石或水菱鎂礦。塑料顏料的實例包括苯乙烯顏料和ropaquetm(thedowchemicalcompany，美國)。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種填料材料以顆粒的形式提供，所述顆粒的體積確定的中值粒徑d50小于或等于100μm，優(yōu)選為0.1μm至100μm，更優(yōu)選0.2μm至50μm，甚至更優(yōu)選0.5μm至25μm，并且最優(yōu)選1.0μm至10μm。根據本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種填料材料以顆粒的形式提供，所述顆粒的體積確定的中值粒徑d50為0.3μm至15μm，優(yōu)選0.5μm至10μm，并且更優(yōu)選1.0μm至5.0μm。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，至少一種填料材料以顆粒的形式提供，所述顆粒的根據iso9277:2010使用氮氣和bet方法測量的比表面積為0.1m2/g至200m2/g，優(yōu)選0.5m2/g至100m2/g，更優(yōu)選1.0m2/g至50m2/g，并且最優(yōu)選2.0m2/g至10m2/g。
本發(fā)明的要求是第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同。因此，第一水性懸浮體s1包含至少一種第一填料材料，并且第二水性懸浮體s2包含至少一種第二填料材料。任選地，可存在另外的后續(xù)懸浮體(s3至sn)，其可包含與第一水性懸浮體s1或第二水性懸浮體s2相同的填料材料，或者可包含至少一種不同的填料材料。
第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料的不同可在于填料材料的類型和/或填料材料顆粒的體積確定的中值粒徑d50和/或填料材料顆粒的比表面積和/或填料材料的晶體形態(tài)和/或填料材料的電荷。
此外，第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2的不同可在于其ph值。例如，第一水性懸浮體s1的ph值可高于7，而第二水性懸浮體s2的ph值可低于7，或者反之亦然。本領域技術人員已知，懸浮體的ph值可以通過添加
根據本發(fā)明的一個實施方案，第一懸浮體s1中的至少一種填料材料是研磨碳酸鈣，并且第二懸浮體s2中的至少一種填料材料選自沉淀碳酸鈣和/或粘土。根據本發(fā)明的另一個實施方案，第一懸浮體s1中的至少一種填料材料是具有文石晶體形態(tài)的沉淀碳酸鈣，并且第二懸浮體s2中的至少一種填料材料是具有偏三角面體晶體形態(tài)的沉淀碳酸鈣。
根據本發(fā)明的一個實施方案，第一懸浮體s1中的至少一種填料材料的體積確定的中值粒徑d50小于或等于100μm，優(yōu)選為0.1μm至100μm，更優(yōu)選為0.2μm至50μm，并且第二懸浮體s2中的填料材料的體積確定的中值粒徑d50小于或等于100μm，優(yōu)選為0.1μm至100μm，更優(yōu)選為0.2μm至50μm。根據本發(fā)明的另一個實施方案，根據iso9277:2010使用氮氣和bet方法測量的，第一懸浮體s1中的至少一種填料材料的比表面積為0.1μm至200m2/g，優(yōu)選0.5μm至100m2/g，更優(yōu)選1μm至50m2/g，并且最優(yōu)選1m2/g至10m2/g，并且第二懸浮體s2中的填料材料的比表面積為0.1m2/g至200m2/g，優(yōu)選0.5μm至100m2/g，更優(yōu)選1μm至50m2/g，并且最優(yōu)選1m2/g至10m2/g。
絮凝添加劑a
根據本發(fā)明方法的步驟i)，第一水性懸浮體s1包含至少一種絮凝添加劑a。
至少一種絮凝添加劑a可選自本領域已知的任何絮凝添加劑，其通過與另外的添加劑(優(yōu)選另外的絮凝添加劑)組合和/或與單獨的填料材料組合引起懸浮的填料顆粒形成被稱為絮凝物的團聚物來促進絮凝。至少一種絮凝添加劑a可選自陽離子聚合物、非離子聚合物、兩性離子聚合物、兩性聚合物或陽離子聚合物，或其混合物。優(yōu)選地，至少一種絮凝添加劑a為陽離子聚合物。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a為選自以下的陽離子聚合物：陽離子淀粉、聚胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、陽離子胺酰胺、表氯醇樹脂、聚氯化二烯丙基二甲基銨、陽離子瓜爾膠和/或其混合物。
根據本發(fā)明的一個實施方案，陽離子聚合物為陽離子淀粉。
優(yōu)選地，陽離子淀粉經選自包括以下的組的陽離子基團化學改性：氨基、亞銨基、銨基、
根據本發(fā)明的一個實施方案，陽離子聚合物為聚胺，優(yōu)選地為選自包括以下的組的聚乙烯亞胺(pei)：支化聚乙烯亞胺、線性聚乙烯亞胺及前述的混合物。優(yōu)選地，在支化聚乙烯亞胺的可能的改性之前，支化聚乙烯亞胺中的伯胺、仲胺和叔胺官能團的比例為1:0.86:0.42至1:1.20:0.76。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚乙烯亞胺選自改性和未改性的聚乙烯亞胺。合適的聚乙烯亞胺的實例為乙烯亞胺(氮丙啶)或其高級同系物的均聚物，以及聚酰胺胺或聚乙烯胺與乙烯亞胺或其高級同系物的接枝共聚物。聚乙烯亞胺可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的，季銨化的和/或通過與環(huán)氧烷烴、碳酸二烷基酯或碳酸烯烴酯、或者c1至c8羧酸反應而改性的。聚乙烯亞胺可通過與以下物質的反應而改性：環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸烯烴酯如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，或者c1至c8羧酸。改性pei可以包括烷氧基化聚乙烯亞胺，例如丙氧基化聚乙烯亞胺(ppei)和乙氧基化聚乙烯亞胺(epei)。另一些優(yōu)選的改性聚乙烯亞胺可以通過使未改性的pei與一種或更多種c1至c28脂肪酸，優(yōu)選一種或更多種c6至c18脂肪酸，并且特別優(yōu)選c10至c14脂肪酸(例如，椰子脂肪酸)反應來獲得。
聚乙烯亞胺的重均分子量mw可以為1000g/mol至1000000g/mol。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，聚乙烯亞胺選自重均分子量mw為100g/mol至700g/mol并且優(yōu)選146g/mol至232g/mol的線性聚乙烯亞胺，并且優(yōu)選選自三乙烯四胺、五乙烯六胺和四乙烯五胺。根據另一個優(yōu)選實施方案，聚乙烯亞胺選自重均分子量mw為500g/mol至8000g/mol并且優(yōu)選800g/mol至1200g/mol的支化聚乙烯亞胺。
適于本發(fā)明方法的陽離子聚合物的另一些實例為聚丙烯酰胺或陽離子表氯醇樹脂。
根據一個示例性實施方案，聚丙烯酰胺包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基-1,3-丙基(甲基)丙烯酰胺的單體，其優(yōu)選地與非離子單體共聚，優(yōu)選地與芳基酰胺共聚。
根據另一個實施方案，陽離子表氯醇樹脂為包含以下的共聚物：作為單體的一種或更多種二羧酸，以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的組中的一種或更多種單體，以及表氯醇。
優(yōu)選地，使用飽和的或不飽和的、支化的或非支化的c2-c10二羧酸，優(yōu)選c3-c9二羧酸、c4-c8二羧酸、c5-c7二羧酸，特別是己二酸作為二羧酸單體。特別適合作為絮凝添加劑a的第二單體的是線性的和支化的、取代的和未取代的二胺和三胺，特別是n-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺。優(yōu)選使用的二烷醇胺和三烷醇胺包括例如二乙醇胺、n-烷基-二烷醇胺如n-甲基-二乙醇胺和n-乙基-二乙醇胺、以及三乙醇胺。為了監(jiān)測和控制分子量和/或鏈長，可以在縮聚期間使用一種或更多種一價胺，例如單烷醇胺。優(yōu)選使用單乙醇。使所得中間產物進一步與表氯醇反應。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，陽離子表氯醇樹脂為己二酸與n-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺和表氯醇的共聚物。
根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，陽離子聚合物為聚氯化二烯丙基二甲基銨(聚dadmac)。
聚dadmac(聚氯化二烯丙基二甲基銨)為具有以下結構的氯化二烯丙基二甲基銨(dadmac)的線性均聚物。
由具有季銨和兩個不飽和-ch＝ch2官能團的單體形成的線性均聚物通過dadmac的自由基聚合而聚合。在聚dadmac結構中，季銨基團在包含在聚合物鏈骨架中的環(huán)上。這樣的組成意味著聚dadmac大分子傾向于相當硬，具有比例如聚胺更長的持續(xù)長度。出于這個原因，預期聚dadmac在溶液中具有更伸展的構象。聚dadmac的重均分子量mw可以為10000g/mol至1000000g/mol，并且優(yōu)選100000g/mol至500000g/mol。
根據本發(fā)明的又一實施方案，陽離子聚合物為陽離子瓜爾膠。
瓜爾膠包含由比例通常為1:2的半乳糖單元和甘露糖單元組成的天然雜多糖(瓜爾糖)并且是瓜爾豆種子的胚乳成分。通常，瓜爾膠包含1,4-連接的β-d-甘露吡喃糖單元與1,6-連接的α-d-半乳吡喃糖單元的線性鏈。通常對包含約14重量％至17重量％的殼、35重量％至42重量％的胚乳和43重量％至47重量％的胚芽的瓜爾豆種子進行干磨并篩選以分離出胚乳，其為市售的工業(yè)瓜爾膠。例如，瓜爾膠衍生物可以通過使用酶、酸、氧化介質、溫度、輻射等來對雜多糖進行改性獲得。用于制備這樣的瓜爾膠衍生物的方法是本領域技術人員已知的。例如，可以通過使用可用于除去α-d-半乳吡喃糖單元的市售α-d-半乳糖苷酶獲得改性。通過控制瓜爾糖暴露于α-d-半乳糖苷酶的時長，可以控制從甘露糖單元的線性鏈中除去α-d-半乳吡喃糖單元的程度。陽離子瓜爾膠可以通過使瓜爾膠與季銨鹽的衍生物反應來獲得。
至少一種絮凝添加劑a可包含一種或更多種前述陽離子聚合物以及一種或更多種本領域已知的另外的絮凝添加劑。根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a為兩種或更多種前述陽離子聚合物的混合物。根據本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a由一種前述陽離子聚合物組成。根據一個優(yōu)選實施方案，至少一種絮凝添加劑a為陽離子淀粉。
至少一種絮凝添加劑a可以以水性形式，例如以基于水的溶液的形式，或者以有機溶液(例如在選自包括甲醇、乙醇、丙酮及其混合物的組的有機溶劑中)的形式提供。然而，至少一種絮凝添加劑a也可以以水和/或有機溶劑的乳狀液或分散體的形式，或者以水和/或有機溶劑的溶液和/或乳狀液和/或分散體的混合物的形式提供。
如果至少一種絮凝添加劑a以溶液的形式提供，則優(yōu)選地這樣制備溶液：將至少一種絮凝添加劑a添加至溫度為至少50℃，優(yōu)選50℃至100℃，更優(yōu)選60℃至98℃并且最優(yōu)選70℃至96℃的溶劑(優(yōu)選水)中。例如，這樣制備溶液：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度為80℃至96℃，例如90℃至96℃的水中。或者，這樣制備溶液：將至少一種絮凝添加劑a添加至溫度低于50℃，優(yōu)選5℃至49℃，更優(yōu)選10℃至40℃并且最優(yōu)選15℃至30℃的溶劑(優(yōu)選水)中。
在一個優(yōu)選實施方案中，這樣制備至少一種絮凝添加劑a的溶液：將至少一種絮凝添加劑a添加至約室溫(即，20℃±2℃)的水中。
根據一個替代實施方案，至少一種絮凝添加劑a以干的形式，例如以干粉末的形式提供。
在至少一種絮凝添加劑a以分散體的形式提供的情況下，絮凝添加劑a的粒徑的d50值可以為10nm至500nm，優(yōu)選20nm至100nm，并且更優(yōu)選25nm至80nm。
絮凝添加劑a可以以溶液或干物質的形式提供，優(yōu)選以濃度為基于溶液的總重量的0.5重量％至70重量％，優(yōu)選1重量％至25重量％，更優(yōu)選1.5重量％至20重量％，并且最優(yōu)選2重量％至10重量％的溶液的形式提供。
根據本發(fā)明的一個實施方案，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％，并且最優(yōu)選3重量％至5重量％。根據本發(fā)明的另一個實施方案，基于第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料的總干重，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％，并且最優(yōu)選3重量％至5重量％。根據本發(fā)明的又一個實施方案，基于水性懸浮體sm中的至少一種填料材料的總干重，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％，并且最優(yōu)選3重量％至5重量％。
絮凝添加劑b
根據本發(fā)明方法的步驟ii)，第二水性懸浮體s2包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b。
至少一種絮凝添加劑b可選自本領域已知的任何絮凝添加劑，其不同于絮凝添加劑a并且通過與另外的添加劑(優(yōu)選另外的絮凝添加劑)組合和/或與單獨的填料材料組合使懸浮的填料顆粒形成被稱為絮凝物的團聚物來促進絮凝。至少一種絮凝添加劑b可選自陰離子聚合物、非離子聚合物、兩性離子聚合物、兩性聚合物或陽離子聚合物，或其混合物。根據一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a和至少一種絮凝添加劑b帶相反電荷。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，至少一種絮凝添加劑b為陰離子聚合物，并且更優(yōu)選為改性多糖。
“改性多糖”在本發(fā)明的含義中是其中至少部分羥基被羧基化的多糖。此外，改性多糖可包含其他改性，例如醛基。
根據本發(fā)明的改性多糖可以包含以下結構：
其中部分羥基被羧基化，并且“n”由特性粘度間接表示。
多糖是由重復單元(至少10個)通過糖苷鍵連接在一起形成的聚合物碳水化合物結構。根據糖苷鍵的空間排列，可以區(qū)分α-糖苷鍵與β-糖苷鍵。這些結構可以為線性的，但是也可以包含多種支化程度。多糖也可以包含重復單元的微小改性。示例性多糖為淀粉、纖維素或糖原，而且還有結構多糖，如纖維素和幾丁質。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種改性多糖的羥基取代度為0.4至2.0，優(yōu)選0.5至1.8，更優(yōu)選0.6至1.6，并且最優(yōu)選0.7至1.5。
根據本發(fā)明的一個實施方案，改性多糖為多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物。例如，改性多糖可以為羧甲基纖維素(cmc)、陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠或其混合物。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b為選自以下的陰離子聚合物：羧甲基纖維素、陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠和/或其混合物。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b為羧甲基纖維素(cmc)。
羧甲基纖維素(cmc)可以由纖維素通過與一氯乙酸在苛性鈉的存在下反應形成羧甲基纖維素的鈉鹽來制備。每個重復的d-單糖(glycose)單元包含三個能夠醚化的羥基，以給予每個單體單元三個羧基的最大電荷密度(即，取代度為3)。
基于羧甲基纖維素的聚合物的分子量和特性粘度可以通過本領域技術人員已知的任何方法來調節(jié)，例如，通過添加過氧化物來調節(jié)。參考de1543116a1，其描述了通過用h2o2進行氧化降解來制備低粘性的水溶性cmc的方法；以及de4411681a1，其描述了多糖醚降解對氧化劑的量、溫度和處理持續(xù)時間的依賴性。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，羧甲基纖維素的特性粘度為5ml/g至500ml/g，優(yōu)選10ml/g至450ml/g，更優(yōu)選50ml/g至350ml/g，并且最優(yōu)選100ml/g至200ml/g。
根據本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b為陰離子淀粉。
優(yōu)選地，陰離子淀粉經選自包括以下的組的陰離子基團化學改性：羧基、羧甲基、羧甲基羥丙基、羧甲基羥乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。陰離子淀粉可以選自經化學改性的源自選自包括以下的組的淀粉的淀粉：小麥淀粉、玉米淀粉、稻米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。陰離子淀粉也可以從包含富含支鏈淀粉的轉基因來源獲得。在一個優(yōu)選實施方案中，陰離子淀粉選自富含支鏈淀粉的那些，換言之，化學改性淀粉優(yōu)選地選自：稻米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物。用于制備這樣的陰離子淀粉的方法是本領域技術人員已知的。陰離子淀粉的分子量可以為1000g/mol至1000000g/mol，并且通常為約220000g/mol。陰離子淀粉的分子量可以通過用過氧化氫(h2o2)處理來調節(jié)。
根據本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種絮凝添加劑b為陰離子瓜爾膠。
瓜爾膠包含由比例通常為1:2的半乳糖單元和甘露糖單元組成的天然雜多糖(瓜爾糖)并且是瓜爾豆種子的胚乳成分。通常，瓜爾膠包含1,4-連接的β-d-甘露吡喃糖單元與1,6-連接的α-d-半乳吡喃糖單元的線性鏈。通常對包含約14重量％至17重量％的殼、35重量％至42重量％的胚乳和43重量％至47重量％的胚芽的瓜爾豆種子進行干磨并篩選以分離出胚乳，其為市售的工業(yè)瓜爾膠。例如，瓜爾膠衍生物可以通過使用酶、酸、氧化介質、溫度、輻射等來對雜多糖進行改性獲得。用于制備這樣的瓜爾膠衍生物的方法是本領域技術人員已知的。例如，可以通過使用可用于除去α-d-半乳吡喃糖單元的市售α-d-半乳糖苷酶獲得改性。通過控制瓜爾糖暴露于α-d-半乳糖苷酶的時長，可以控制從甘露糖單元的線性鏈中除去α-d-半乳吡喃糖單元的程度。另外地或替代地，瓜爾膠的改性可以通過用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷使瓜爾膠醚化以產生羥丙基瓜爾膠或羥乙基瓜爾膠來獲得。
根據本發(fā)明的一個實施方案，陰離子瓜爾膠為羧甲基瓜爾膠(cmg)和/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(cmhpg)和/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(cmheg)。例如，羧甲基瓜爾膠通過使瓜爾膠與一氯乙酸在苛性鈉的存在下反應獲得。
黃原膠是細菌野油菜黃單胞菌(xanthomonascampestris)分泌的多糖并且通常由包含葡萄糖、甘露糖和葡糖醛酸的戊糖重復單元構成。其可以通過葡萄糖、蔗糖或乳糖的發(fā)酵來產生。
至少一種絮凝添加劑b可包含一種或更多種前述陰離子聚合物以及一種或更多種本領域已知的另外的絮凝添加劑。根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b為兩種或更多種前述陰離子聚合物的混合物。根據本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種絮凝添加劑b由一種前述陰離子聚合物組成。根據一個優(yōu)選實施方案，至少一種絮凝添加劑b為陰離子羧甲基纖維素。
根據本發(fā)明的一個實施方案，根據本發(fā)明的方法中使用的至少一種絮凝添加劑b的ph為4.5至12，優(yōu)選7至11，并且更優(yōu)選8.0至10.5。
至少一種絮凝添加劑b可以作為溶液或干物質來提供。根據一個優(yōu)選實施方案，至少一種絮凝添加劑b為水溶液的形式。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，至少一種絮凝添加劑b為濃度為基于溶液的總重量的1重量％至70重量％，優(yōu)選2重量％至55重量％，更優(yōu)選5重量％至50重量％，并且最優(yōu)選30重量％至50重量％的水溶液的形式。
如果期望的話，至少一種絮凝添加劑b的溶液可以通過例如超濾或熱或干燥進行濃縮。干的絮凝添加劑b可以通過熱干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥來制備，并且基于絮凝添加劑b的總重量的固體含量可大于90重量％，優(yōu)選為95重量％至99.9重量％。
根據本發(fā)明的一個實施方案，基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0.2重量％至0.8重量％。根據本發(fā)明的另一個實施方案，基于第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料的總干重，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0.2重量％至0.8重量％。根據本發(fā)明的又一個實施方案，基于水性懸浮體sm中的至少一種填料材料的總干重，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0.2重量％至0.8重量％。
用于制備絮凝填料顆粒的方法
根據本發(fā)明，提供了用于制備絮凝填料顆粒的方法，其包括以下步驟：
a)提供各自包含至少一種填料材料的至少兩種水性懸浮體，其特征在于：
i)第一水性懸浮體s1包含至少一種絮凝添加劑a，以及
ii)第二水性懸浮體s2包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b，以及
iii)第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同，以及
b)通過將步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體匯集在一起而將其合并以形成絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm，其中第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:100至100:1。
根據本發(fā)明，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同。因此，第一水性懸浮體s1提供為包含至少一種絮凝添加劑a和至少一種第一填料材料；而第二水性懸浮體s2提供為包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b和至少一種第二填料材料。
根據一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑a的第一水性懸浮體s1如下制備：
a1)提供至少一種填料材料的第一水性懸浮體，并且
a2)向步驟a1)的第一水性懸浮體中添加至少一種絮凝添加劑a。
根據另一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑a的第一水性懸浮體s1如下制備：
a1’)將至少一種絮凝添加劑a與水混合，并且
a2’)向步驟a1’)的第一水性懸浮體中添加至少一種填料材料。
根據又一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑a的第一水性懸浮體s1通過將至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑a和水同時混合來制備。
根據一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑b的第二水性懸浮體s2如下制備：
b1)提供至少一種填料材料的第二水性懸浮體，并且
b2)向步驟b1)的第二水性懸浮體中添加至少一種絮凝添加劑b。
根據另一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑b的第二水性懸浮體s2如下制備：
b1’)將至少一種絮凝添加劑b與水混合，并且
b2’)向步驟b1’)的第二水性懸浮體中添加至少一種填料材料。
根據又一個實施方案，包含至少一種絮凝添加劑b的第二水性懸浮體s2通過將至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑b和水同時混合來制備。
可以將步驟i)的第一水性懸浮體s1和/或步驟ii)的第二水性懸浮體s2混合以使絮凝添加劑更均勻地分布在整個水性懸浮體中。適用于混合的工藝設備是本領域技術人員已知的并且還在下文中進行了描述。
至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑a和至少一種絮凝添加劑b可以以上述的任何形式提供。換言之，至少一種填料材料可以以懸浮體、漿料、分散體、糊狀物、粉末、濕濾餅的形式，或者以經壓制或粒化的形式提供，并且絮凝添加劑可以以溶液的形式或干的形式提供。
本領域技術人員將以這樣的量提供至少一種絮凝添加劑a和至少一種絮凝添加劑b：當將第一水性懸浮體s1與第二水性懸浮體s2合并時引起填料材料顆粒的絮凝。應理解，填料材料顆粒的絮凝可以在將第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2合并之前在第一水性懸浮體s1和/或第二水性懸浮體s2中就已經發(fā)生。如果絮凝在單獨的填料材料的情況下發(fā)生，該絮凝可以區(qū)別于在本發(fā)明方法的合并步驟b)之后發(fā)生的絮凝。例如，方法步驟b)之后形成的絮凝物的粒徑可不同于由一種絮凝劑和單獨的礦物填料形成的絮凝物。方法步驟b)之后形成的絮凝物可大于由一種絮凝劑和單獨的礦物填料形成的絮凝物；或者，如果方法步驟b)在剪切下實施，則所產生的絮凝物可小于由一種絮凝劑和單獨的礦物填料形成的絮凝物。
根據本發(fā)明的一個實施方案，以這樣的量提供至少一種絮凝添加劑b：使得基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％，并且最優(yōu)選3重量％至5重量％；和/或以這樣的量提供至少一種絮凝添加劑b：使得基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量為0.001重量％至20重量％，更優(yōu)選0.1重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0.2重量％至0.8重量％。
根據本發(fā)明的一個實施方案，至少一種絮凝添加劑a與至少一種絮凝添加劑b的質量比為1:50至50:1，優(yōu)選1:30至30:1，更優(yōu)選1:20至20:1，甚至更優(yōu)選1:10至10:1，并且最優(yōu)選1:8至8:1。質量比是基于至少絮凝添加劑a和至少一種絮凝添加劑b的干重。
根據本發(fā)明的方法的步驟b)，通過將步驟a)中提供的至少兩種懸浮體匯集在一起而將其合并，優(yōu)選地通過將其同時匯集在一起而將其合并。然而，將水性懸浮體以任意順序合并均在本發(fā)明的范圍內。
至少兩種懸浮體可以通過本領域已知的任何方法來合并，例如通過傾倒、注入或排放來合并。例如，步驟a)中提供的至少兩種懸浮體可以通過將其一起傾倒、注入或排放至另一個儲存器、容器或管中而合并。根據另一個實例，步驟a)中提供的至少兩種懸浮體可以通過將至少兩種懸浮體之一傾倒、注入或排放至剩余的和/或另外的懸浮體中來合并。
方法步驟b)可以在室溫(即，在20℃±2℃)或其他溫度下進行。根據一個實施方案，方法步驟b)在5℃至100℃，優(yōu)選10℃至80℃，并且最優(yōu)選20℃至65℃的溫度下實施?？梢酝ㄟ^內部剪切或者通過外部來源或者其組合來引入熱。
根據本發(fā)明的一個實施方案，方法步驟b)進行至少1秒，優(yōu)選至少1分鐘，例如，至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或16小時。
根據本發(fā)明的一個實施方案，在方法步驟b)期間和/或之后剪切水性懸浮體sm?！凹羟小痹诒景l(fā)明的含義中是指在材料例如水性懸浮體sm內誘導剪切應力。通過剪切，可以減小絮凝填料顆粒的的絮凝物尺寸，并且可以獲得絮凝填料顆粒的更均勻的粒徑分布。圖3示出了剪切過程，其中在靜態(tài)混合器誘導的剪切下，較大的絮凝填料顆粒(灰色圓圈)解聚成較小的絮凝物。
水性懸浮體sm可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行剪切。合適的剪切方法的實例為振動、混合、攪拌、攪動、研磨、超聲處理、或者借助例如擋板或薄板誘導湍流或層流。
合適的剪切設備是本領域技術人員已知的，并且可以例如選自：攪拌器，例如轉子定子系統(tǒng)、槳式攪拌器、螺旋槳攪拌器、渦輪攪拌器或錨式攪拌器；靜態(tài)混合器，例如包括擋板或薄板的管；磨機，例如球磨機或沖擊式粉碎機。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，使用轉子定子攪拌器系統(tǒng)。
根據本發(fā)明的一個實施方案，在方法步驟b)期間和/或之后通過混合絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm來剪切水性懸浮體sm。例如，混合可以通過高速攪拌或攪動來進行。這樣的攪動或攪拌可以連續(xù)地或不連續(xù)地進行。本領域技術人員將根據其工藝設備調節(jié)混合條件，例如混合速度和溫度。例如，混合可以借助于犁鏵式混合器(ploughsharemixer)進行。犁鏵式混合器通過機械產生的流化床的原理運轉。犁鏵葉片靠近臥式柱形滾筒的內壁旋轉并將混合物的組分從產物床中運送出來并運送到開放的混合空間中。機械產生的流化床確保甚至大量的批料在極短時間內劇烈混合。在干式操作中使用切碎機和/或分散機來分散團塊?？捎糜诒景l(fā)明方法的設備可得自于例如德國gebrüder
根據一個實施方案，所述方法在至少兩個步驟中以不同剪切速率在剪切下進行，優(yōu)選地，第一剪切速率低于第二剪切速率。優(yōu)選地，第一剪切步驟在步驟b)期間以<1000s-1的剪切速率進行。第二剪切步驟優(yōu)選地在方法步驟b)之后進行。第二剪切速率可以為1000s-1至1000000s-1，優(yōu)選3000s-1至600000s-1，更優(yōu)選6000s-1至300000s-1，并且最優(yōu)選10000s-1至100000s-1。
根據本發(fā)明的一個實施方案，在方法步驟b)期間剪切水性懸浮體sm。根據本發(fā)明的另一個實施方案，在方法步驟b)之后剪切水性懸浮體sm。根據本發(fā)明的又一個實施方案，在方法步驟b)期間和之后剪切水性懸浮體sm。
根據本發(fā)明的另一個實施方案，在方法步驟b)之前剪切本發(fā)明方法的步驟a)中提供的第一水性懸浮體s1和/或第二水性懸浮體s2。水性懸浮體可以通過技術人員已知的任何方法，并且特別地通過以上描述的方法來剪切。
根據本發(fā)明的又一個實施方案，在方法步驟a)中提供包含至少一種填料材料的另外的水性懸浮體。所述另外的水性懸浮體可包含與第一水性懸浮體s1或第二水性懸浮體s2相同的填料材料，或者可包含至少一種不同的填料材料。任選地，另外的水性懸浮體可以包含可選自上述至少一種絮凝添加劑a和/或至少一種絮凝添加劑b的至少一種絮凝添加劑。例如，在方法步驟a)中可以提供包含至少一種填料材料的第三水性懸浮體s3，其包含與第一水性懸浮體s1或第二水性懸浮體s2相同的材料，或者可包含不同的填料材料。此外，第三水性懸浮體s3可以包含可選自上述至少一種絮凝添加劑a和/或至少一種絮凝添加劑b的至少一種絮凝添加劑。
根據本發(fā)明的一個實施方案，第一水性懸浮體s1和/或第二水性懸浮體s2和/或水性懸浮體sm的布氏粘度在25℃下小于5000mpa·s，優(yōu)選在25℃下小于1000mpa·s，并且更優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至200mpa·s。根據一個優(yōu)選實施方案，第一水性懸浮體s1、第二水性懸浮體s2和水性懸浮體sm的布氏粘度在25℃下小于5000mpa·s，優(yōu)選在25℃下小于1000mpa·s，并且更優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至200mpa·s。根據一個實施方案，絮凝填料材料的水性懸浮體sm的布氏粘度在25℃下為1mpa·s至1000mpa·s，更優(yōu)選在25℃下為5mpa·s至800mpa·s，并且最優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至600mpa·s。根據一個實施方案，布氏粘度在100rpm下測量?？梢酝ㄟ^添加溶劑(優(yōu)選水)來調節(jié)第一水性懸浮體s1和/或第二水性懸浮體s2和/或水性懸浮體sm的粘度。
水性懸浮體sm的固體含量可以通過本領域技術人員已知的方法來調節(jié)。為了調節(jié)水性懸浮體的固體含量，可以通過過濾、離心或熱分離方法使懸浮體部分或全部脫水。例如，可以通過過濾方法(例如納濾)或熱分離方法(例如蒸發(fā)法)使懸浮體部分或全部脫水?；蛘?，可以向固體物質(例如，由過濾產生)中添加水直至獲得期望的固體含量。另外地或替代地，可以向水性懸浮體sm中添加具有適當較低的固體顆粒含量的絮凝填料顆粒懸浮體或另外的填料顆粒懸浮體直至獲得期望的固體含量。另外添加的絮凝填料顆粒懸浮體或另外的填料顆粒懸浮體可以是分散的或未分散的。
根據本發(fā)明的一個實施方案，基于水性懸浮體sm的總重量，方法步驟b)之后獲得的水性懸浮體sm的固體含量為1重量％至75重量％，優(yōu)選2重量％至60重量％，并且最優(yōu)選5重量％至35重量％。
方法步驟b)可以以分批方法、半連續(xù)方法或連續(xù)方法的形式進行。
如圖1所示，分批方法可包括第一容器(1)、第二容器(2)和混合容器(3)。第一容器(1)可以容納包含至少一種第一填料材料的第一水性懸浮體(4)。第二容器(2)可以容納包含與第一容器(1)中包含的填料材料不同的至少一種第二填料材料的第二水性懸浮體(5)?？梢詫⒅辽僖环N絮凝添加劑a(6)添加至第一容器(1)中并且與包含至少一種填料材料的第一水性懸浮體(4)混合?？梢詫⒅辽僖环N絮凝添加劑b(7)添加至第二容器(2)中并且與包含與第一容器(1)基本上相同的至少一種填料材料的第二水性懸浮體(5)混合。然后可以通過將所得混合物同時排放至混合容器(3)中而將其合并。
在連續(xù)方法中，可以將期望量的第一絮凝添加劑a注入容納包含至少一種填料材料的第一水性懸浮體的第一管中，并且可以將期望量的第二絮凝添加劑b注入容納包含與第一管中基本上相同的至少一種填料材料的第二水性懸浮體的第二管中。第一管和第二管可以具有足以允許至少一種填料材料和絮凝添加劑充分混合的長度，和/或可以包括線內靜態(tài)混合器。可以將第一懸浮體和第二懸浮體同時泵送并注入第三管中，在其中將第一懸浮體和第二懸浮體合并。
根據本發(fā)明的一個實施方案，通過方法步驟b)所獲得的絮凝填料顆粒的特征在于，其體積確定的中值粒徑d50為0.1μm至500μm，優(yōu)選0.2μm至200μm，更優(yōu)選0.5μm至150μm，并且最優(yōu)選1.0μm至100μm。根據本發(fā)明的另一個實施方案，通過方法步驟b)獲得的絮凝填料顆粒的特征在于，其體積確定的中值粒徑d50為0.1μm至70μm，優(yōu)選0.2μm至50μm，更優(yōu)選0.5μm至30μm，并且最優(yōu)選1.0μm至15μm。
根據本發(fā)明，提供了用于制備絮凝填料顆粒的方法，其包括以下步驟：
a)提供各自包含至少一種填料材料的至少兩種水性懸浮體，其特征在于：
i)第一水性懸浮體s1包含至少一種絮凝添加劑a，以及
ii)第二水性懸浮體s2包含不同于絮凝添加劑a的至少一種絮凝添加劑b，以及
iii)第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料不同，以及
b)通過將步驟a)中提供的至少兩種水性懸浮體同時匯集在一起而將其合并以形成絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm，其中第一水性懸浮體和第二水性懸浮體中的至少一種填料材料的質量比s1:s2為1:100至100:1，以及
其中至少一種填料材料選自含碳酸鈣材料，優(yōu)選研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣和/或粘土，
至少一種絮凝添加劑a為陽離子淀粉，以及
至少一種絮凝添加劑b為羧甲基纖維素。
優(yōu)選地，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料選自含碳酸鈣材料，優(yōu)選研磨碳酸鈣，并且第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料選自沉淀碳酸鈣和/或粘土，至少一種絮凝添加劑a為陽離子淀粉，并且至少一種絮凝添加劑b為羧甲基纖維素。
根據一個優(yōu)選實施方案，在方法步驟a)中提供各自包含至少一種填料材料的兩種水性懸浮體。另外地或替代地，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種絮凝添加劑a的含量優(yōu)選為0.0001重量％至20重量％；和/或基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種絮凝添加劑b的含量優(yōu)選為0.0001重量％至20重量％。另外地或替代地，基于第一水性懸浮體s1的總重量，第一水性懸浮體s1中的至少一種填料材料的含量優(yōu)選為10重量％至40重量％；和/或基于第二水性懸浮體s2的總重量，第二水性懸浮體s2中的至少一種填料材料的含量優(yōu)選為10重量％至40重量％。另外地或替代地，基于水性懸浮體sm的總重量，方法步驟b)之后獲得的水性懸浮體sm的固體含量優(yōu)選為5重量％至35重量％。
絮凝填料顆粒
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了通過根據本發(fā)明的方法獲得的絮凝填料顆粒懸浮體，其特征在于，所述填料顆粒具有單峰粒徑分布和/或小于45μm的以半高全寬(fwhm)表示的體積限定的粒徑多分散性和/或5μm至50μm的體積確定的中值粒徑(d50)。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供了絮凝填料顆粒懸浮體，其特征在于，所述填料顆粒具有單峰粒徑分布和/或小于45μm的以半高全寬(fwhm)表示的體積限定的粒徑多分散性和/或5μm至50μm的體積確定的中值粒徑(d50)。
根據一個實施方案，體積確定的中值粒徑(d50)為10μm至30μm，并且優(yōu)選15μm至25μm。
根據本發(fā)明的一個實施方案，絮凝填料顆粒的以半高全寬(fwhm)表示的體積限定的粒徑多分散性小于35μm，優(yōu)選小于30μm，更優(yōu)選小于20μm，并且最優(yōu)選小于10μm。根據本發(fā)明的另一個實施方案，絮凝填料顆粒的以半高全寬(fwhm)表示的的體積限定的粒徑多分散性為0.01μm至35μm，優(yōu)選0.1μm至30μm，更優(yōu)選1μm至20μm，并且最優(yōu)選5μm至10μm。如以上已經定義的，在粒徑分布為非單峰的情況下，半高全寬與粒徑分布的主峰有關，即，與具有最大曲線下面積的粒徑分布的峰有關。
本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將至少一種填料材料與各絮凝添加劑單獨混合，然后將填料材料/絮凝添加劑混合物合并，可以實現(xiàn)填料材料和絮凝添加劑的更均勻或統(tǒng)一的混合物。這進而可以引起絮凝填料顆粒更均勻的粒徑分布，其可以通過粒徑的窄單峰分布來反映；或者，在粒徑分布是非單峰的情況下，可以通過不存在體積確定的中值粒徑(d50)小于粒徑分布的主峰(即，具有最大曲線下面積的峰)的顆粒群來反映。
優(yōu)選的絮凝填料顆粒懸浮體通過使用以下來獲得：s-pcc作為第一填料材料并且gcc作為第二填料材料、gcc作為第一填料材料并且s-pcc作為第二填料材料、粘土作為第一填料材料并且gcc作為第二填料材料、粘土作為第一填料材料并且s-pcc作為第二填料材料、文石型pcc作為第一填料材料并且s-pcc作為第二填料材料、或者粘土作為第一填料材料并且gcc作為第二填料材料。優(yōu)選將羧甲基纖維素作為絮凝添加劑a添加至第一填料材料中，并且將淀粉作為絮凝添加劑b添加至第二填料材料中。羧甲基纖維素與淀粉的優(yōu)選比為1:8。
此外，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的絮凝填料顆粒懸浮體制備的紙產品表現(xiàn)出提高的強度，并且還允許生產具有高含量的填料材料的紙。另一個優(yōu)點是，與通過常規(guī)方法生產的紙相比，由本發(fā)明的懸浮體制備的紙的物理和光學特性沒有受到任何實質程度的損害。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了用于制備纖維片的方法，其包括根據本發(fā)明方法的步驟a)和b)，其特征在于，在另外的步驟c)中將在方法步驟b)之后獲得的絮凝填料顆粒的水性懸浮體sm與合成纖維和/或天然纖維合并，并且對所產生的懸浮體smf進行脫水步驟d)以獲得纖維片?？梢詫⑿跄盍项w粒的水性懸浮體sm與干的合成纖維和/或天然纖維或者與這些纖維的水性懸浮體合并，優(yōu)選地與水性懸浮體合并并且最優(yōu)選地與天然纖維的水性懸浮體合并?；谒詰腋◇w的總重量，步驟c)期間的水性懸浮體中的絮凝填料顆粒和合成纖維或天然纖維的含量可以為0.1重量％至5重量％，優(yōu)選0.5重量％至3重量％，并且最優(yōu)選約1重量％。根據一個實施方案，絮凝填料顆粒與合成纖維和/或天然纖維的質量比為1:4至1:1，優(yōu)選1:2至1:1。優(yōu)選地，方法步驟c)在造紙機的流漿箱中進行。
根據本發(fā)明的一個實施方案，纖維片為紙、紙板或盒紙板，并且優(yōu)選為紙張。
合成纖維和/或天然纖維可選自本領域已知的適于造紙的任何纖維。合成纖維的實例為尼龍、聚酯或丙烯酸類纖維。天然纖維的實例為源自木材、碎布、草或農業(yè)廢料的纖維素漿。
本領域技術人員可以通過本領域已知的任何手段進行脫水步驟。根據一個實施方案，脫水步驟d)在篩網上進行，優(yōu)選通過造紙機的流漿箱進行。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供了通過前述方法的步驟a)至步驟d)獲得的纖維片，優(yōu)選紙張。
根據一個實施方案，纖維片為具有以下紙重量的紙張：30g/m2至500g/m2，優(yōu)選50g/m2至200g/m2，并且更優(yōu)選80g/m2至150g/m2。根據一個示例性實施方案，紙張為復印紙。
基于所得纖維片的總重量，纖維片的填料含量可以為0.1重量％至80重量％，優(yōu)選1重量％至60重量％，更優(yōu)選5重量％至40重量％，并且最優(yōu)選10重量％至30重量％。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供了根據本發(fā)明的絮凝填料顆粒懸浮體在紙涂布和/或紙濕端應用中的用途，優(yōu)選在高填料用量的紙濕部應用中的用途；或者用于卷煙紙的用途。
基于以下附圖和實施例將更好地理解本發(fā)明的范圍和目的，這些附圖和實施例旨在舉例說明本發(fā)明的某些實施方案并且是非限制性的。
附圖說明
圖1示出了本發(fā)明的分批方法的實例。
圖2示出了根據實施例2(樣品6)的填料顆粒的粒徑分布。
圖3示出了使用靜態(tài)混合器在剪切下的絮凝物解聚。
圖4示出了手抄紙樣品1至12的拉伸能。
圖5示出了手抄紙樣品7至12的斷裂長度。
圖6示出了手抄紙樣品1至6的內部結合力。
實驗
1.測量方法
下文中，描述了實施例中實施的測量方法。
步驟a)之前使用的填料材料的粒徑分布(psd)
產物的粒徑分布使用malvernmastersizer2000激光衍射系統(tǒng)(malverninstrumentsplc.，英國)使用fraunhofer光散射近似來測量。方法和儀器是本領域技術人員已知的，并且通常用于測定填料和其他顆粒材料的粒徑。
該測量在包含0.1重量％na4p2o7的水溶液中進行。使用高速攪拌器并且在超聲的存在下使樣品分散。
懸浮體s1、s2和sm中的填料顆粒的粒徑分布(psd)
產物的粒徑分布使用malvernmastersizer2000激光衍射系統(tǒng)(malverninstrumentsplc.，英國)使用fraunhofer光散射近似來測量。方法和儀器是本領域技術人員已知的，并且通常用于測定填料和其他顆粒材料的粒徑。
該測量在包含0.1重量％na4p2o7的水溶液中進行。使用高速攪拌器并且在不存在超聲的情況下使樣品分散。
半高全寬(fwhm)
將粒徑分布數據顯示在xy散點圖中，并且使數據相應地排列在x列和y列中，其中將尺寸數據放在x列中并且將頻率數據設置在y列中。通過以頻率數據點整理粒徑分布曲線來確定最大高度(ym)。然后將相應的x值定義為最大高度處的峰位置(xm)。通過用最大峰高度除以2獲得半最大高度(ym0.5)。
定義與半最大高度值相比具有最接近的y值的四個數據點，其中，與最大高度的位置處的半最大高度的數據點phm2(xm/ym0.5)相比：
p1l是具有最接近的較低x值和最接近的較低y值的數據點(x1l/y1l)。p1h是具有最接近的較低x值和最接近的較高y值的數據點(x1h/y1h)。p2l是具有最接近的較高x值和最接近的較低y值的數據點(x2l/y2l)。p2h是具有最接近的較高x值和最接近的較高y值的數據點(x2h/y2h)。
具有半最大高度值的y值(ym2)的數據點的線性內插x位置(x1i和x2i)如下進行線性內插：
和
fhmw＝x21-x11。
填料含量
手抄紙中的填料含量通過在加熱至570℃的馬弗爐中燃燒四分之一的干手抄紙來測定。燃燒完成之后，將殘留物轉移至干燥器中并使其冷卻。當達到室溫時，測量殘留物的重量，并且使質量與四分之一的干手抄紙的初始測量重量關聯(lián)。
機械強度特性
斷裂長度和拉伸能根據eniso1924-2測定，并且內部結合力根據din54516測定。
2.材料
填料材料1(p1):未分散的偏三角面體沉淀碳酸鈣(d50＝4.3μm，用malvernmastersizer2000測量)，可商購自omyaag，瑞士。
填料材料2(p2)：未分散的文石型沉淀碳酸鈣(d50＝4μm，用malvernmastersizer2000測量)，可商購自omyaag，瑞士。
填料材料3(p3)：經選擇的天然研磨碳酸鈣(大理石)，分散產物(hydrocarb60me,)，可商購自omyaag，瑞士。p3為微晶，具有高細度的斜方六面體顆粒形狀，并且作為固體含量為78重量％的預分散漿料使用。
填料材料4(p4)：粘土(intramax50,d50＝7μm，通過mastersizer2000測量)，粉末形式，可商購自imerysinternationalltd，英國。
絮凝添加劑1(fa1)：羧甲基纖維素(finnfix10，mw＝60000g/mol，取代度＝0.8)，可商購自cpkelko，美國。
絮凝添加劑2(fa2)：淀粉粉末(c*bondhr35845)，可商購自cargill，美國。
3.實施例
實施例1-絮凝添加劑的儲備溶液的制備
通過在23℃的溫度下在攪拌下將fa1添加到自來水中來制備fa1儲備溶液。繼續(xù)攪拌60分鐘直到fa1完全溶解。以這樣的量添加fa1，使得獲得fa1含量為基于fa1溶液總重量的4重量％的溶液。
通過將fa2添加到去離子水中并且將混合物在100℃下加熱30分鐘來制備fa2溶液。以這樣的量添加fa2，使得獲得fa2含量為基于fa2溶液總重量的1重量％的溶液。使用水浴將fa2溶液冷卻到室溫并且添加通過蒸發(fā)損失的水量以將溶液重新調節(jié)至fa2含量為基于fa2溶液總重量的1重量％。
實施例2-絮凝填料顆粒的制備(發(fā)明例)
通過在室溫下在攪拌下將下表1中指示的量的fa1儲備溶液添加到第一填料材料的溶液中來制備第一水性懸浮體s1。選擇fa1的量以在絮凝填料顆粒的最終水性懸浮體sm中獲得0.5pph(基于干顏料的百分率)的總fa1含量。
通過在室溫下在攪拌下將下表1中指示的量的fa2儲備溶液添加到第二填料材料的溶液中來制備第二水性懸浮體s2。選擇fa2的量以在絮凝填料顆粒的最終水性懸浮體sm中獲得4.0pph(基于干顏料的百分率)的總fa2含量。在添加fa2溶液期間形成絮凝填料顆粒。
通過在攪拌下將第一水性懸浮體s1和第二水性懸浮體s2同時傾倒到容器中將兩種懸浮體在室溫下在單獨的容器中合并，由此在懸浮體中形成絮凝填料顆粒。添加完成之后，將所得混合物在50s-1的剪切速率下再攪拌5分鐘。然后在40000s-1的剪切速率下對漿料進行15分鐘的megatron處理以進行絮凝物解聚(具有mto5000q工作室的megatronmt5000，kinematicaag，luzernch，循環(huán)模式，14000rpm)。
填料材料的使用量和類型以及所使用的絮凝添加劑的量匯編在下表1中。
表1：制備的水性絮凝填料顆粒懸浮體的組成
a：基于干填料材料的百分率
對每個樣品，測量絮凝填料顆粒的體積確定的中值粒徑(d50)、其粒徑分布和粒徑分布的主峰位置、主峰比重(即，主峰下面積的含量相對于所有存在的峰的面積之和的含量)、主峰高、主峰半高和fwhm值。結果在下表2中給出。
表2：絮凝填料顆粒的特性
圖2示出包含填料材料p1的第一水性懸浮體s1和包含填料材料p5的第二水性懸浮體s2(見表1中的樣品6)的粒徑分布。從所述圖中可以推斷，在添加絮凝添加劑fa2期間在第二水性懸浮體s2中發(fā)生的絮凝導致填料顆粒的尺寸增加。在添加絮凝添加劑fa1之后，第一水性懸浮體s1中p5的粒徑毫無變化。在將第一水性懸浮體和第二水性懸浮體合并之后，根據實施例2獲得的絮凝填料顆粒懸浮體(樣品6)的fwmh<20μm，這意味著獲得了第一填料材料和第二填料材料非常均勻的粒徑分布。因此，實施例2(樣品6)證實，本發(fā)明方法允許制造在本發(fā)明的含義中具有均勻的單峰粒徑分布的絮凝填料。
實施例3——絮凝填料顆粒的制備(比較例)
通過在室溫下在攪拌下將第一填料材料添加至第二填料材料中來混合下表3中指示的第一填料材料和第二填料材料。將所得混合物fm在50s-1的剪切速率下再攪拌5分鐘。然后，在室溫下在攪拌下將下表3中指示的量的fa1儲備溶液添加至該混合物中。將所得混合物fm1在50s-1的剪切速率下再攪拌5分鐘。然后，在室溫下在攪拌下將下表3中指示的量的fa2儲備溶液添加至該混合物中，由此在懸浮體中形成絮凝填料顆粒。在完成添加之后，將所得混合物在50s-1的剪切速率下再攪拌5分鐘。然后在40000s-1的剪切速率下對漿料進行15分鐘的megatron處理以進行絮凝物解聚(具有mto5000q工作室的megatronmt5000，kinematicaag，luzernch，循環(huán)模式，14000rpm)。
表3：制備的水性絮凝填料顆粒懸浮體的組成
a：基于干填料材料的百分率
實施例4——手抄紙的制備和測試
將60g(干)紙漿稀釋在10dm3自來水中，然后以一定量添加待測試的填料以獲得基于最終紙重量的總填料含量。將懸浮體攪拌30分鐘。隨后，添加0.06％(基于干重)的聚丙烯酰胺(polymin1530，可商購自basf，德國)作為助留劑，并且使用
表4：手抄紙的組成
(i)＝發(fā)明；(c)＝比較
測試制備的手抄紙樣品1至12的機械特性，特別地測定拉伸能、斷裂長度和內部結合力。結果在圖4、5和6中示出。
如從圖4中可以推斷，填料顆粒混合物的絮凝(實施例3)導致手抄紙的拉伸能增加(比較手抄紙樣品3與1、4與2、9與7和10與8)。然而，如果根據本發(fā)明進行絮凝(實施例2)，則拉伸能甚至進一步增加(比較手抄紙樣品5與3、6與4、11與9和12與10)。
圖5還表明，與單獨的填料混合物相比，包含絮凝填料混合物的手抄紙(手抄紙樣品9和10)的斷裂長度增加(比較手抄紙樣品9與7和10與8)。對于根據本發(fā)明的其中填料混合物絮凝的包含絮凝填料的手抄紙，可以看到斷裂長度甚至更大的增加(比較手抄紙樣品11與9和12與10)。
如在圖6中可以看出，與包含單獨的填料混合物的手抄紙相比，顆粒填料混合物的絮凝還使包含這樣的填料的手抄紙的內部結合力增加(比較手抄紙樣品3與1和4與2)。當根據本發(fā)明使填料絮凝時，包含這樣的絮凝填料的手抄紙的內部結合力增加得甚至更多(比較手抄紙樣品5與3和6與4)。
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