本發明涉及一種具有相分離結構的纖維。更詳細而言,涉及一種纖維,所述纖維雖然具有相分離結構,但纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制,而且相對于長期保管、滾筒干燥(tumbler drying)的纖維特性的耐久性、吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性優異,在染色時、使用時,親水性化合物的溶出被抑制,可適合用于衣料用途。
背景技術:
聚酯纖維廉價,機械特性優異,因而已在廣泛的用途中使用。然而,由于缺乏吸濕性,因而存在下述這樣的有待解決的缺點:在夏季的高濕時產生悶濕感,在冬季的低濕時產生靜電,等等。作為通常使用的聚酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯的摩擦帶電電壓在溫度為20℃、濕度為40%RH的標準狀態下為7000~9000V左右。對于摩擦帶電電壓而言,其值越小,越不易帶靜電,穿著舒適性越優異。在聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下,可以說是非常缺乏抗靜電性的纖維。
為了改善上述的缺點,關于向聚酯纖維賦予抗靜電性的方法,迄今為止已提出了多種方案。作為用于賦予抗靜電性的通常方法,可舉出在聚酯中共聚親水性化合物或在聚酯中添加親水性化合物等方法。現狀是,雖然通過這些方法,可提高抗靜電性,但在冬季的室外、由于使用供暖設備而導致濕度非常低的室內等低溫低濕度環境下,無法得到充分的抗靜電性。
例如,專利文獻1中提出了在聚酯中添加作為親水性化合物的聚氧亞烷基二醇及有機金屬鹽而得到的抗靜電性聚酯纖維。該提案中,通過在聚酯纖維中分散聚氧亞烷基二醇,從而賦予抗靜電性。
專利文獻2中提出了以共聚有聚乙二醇的聚酯為芯、以聚對苯二甲酸丙二醇酯為鞘的芯鞘復合纖維。該提案中,通過在芯中配置的共聚有聚乙二醇的聚酯,從而向聚酯纖維賦予抗靜電性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平7-173725號公報
專利文獻2:日本特開平11-93022號公報
技術實現要素:
發明所要解決的課題
然而,上述專利文獻1記載的方法中,雖然在溫度為20℃、濕度為40%RH的條件下,摩擦帶電電壓低,為600V,抗靜電性良好,但存在在溫度為10℃、濕度為10%RH等低溫低濕度環境下,不顯示充分的抗靜電性這樣的課題。另外,由于聚酯與親水性化合物未進行共聚,因而存在下述這樣的課題:在染色時或使用時,親水性化合物溶出,抗靜電性的耐久性低。
專利文獻2記載的方法中,也與專利文獻1記載的方法同樣,雖然在溫度為20℃、濕度為40%RH的條件下,摩擦帶電電壓低,為400V,抗靜電性良好,但存在在溫度為10℃、濕度為10%RH等低溫低濕度環境下,不顯示充分的抗靜電性這樣的課題。
另外,在任一情況下,均有在聚酯中使用不相容的聚乙二醇作為親水性化合物的情況下纖度不均大,發生染色不均、起毛這樣的課題。而且,由于聚乙二醇的氧化分解未被抑制,因而存在下述這樣的課題:通過長期保管或滾筒干燥,氧化分解進行,吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性、機械特性等纖維特性降低。
本發明的課題在于解決上述現有技術的問題點,提供一種纖維,所述纖維雖然具有相分離結構,但纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制,而且吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性優異,在染色時、使用時,親水性化合物的溶出被抑制,可適合用于衣料用途。
用于解決課題的手段
上述的本發明的課題可通過下述纖維解決,所述纖維具有相分離結構,包含疏水性高分子與親水性高分子的共聚物,且具有基于相分離結構的連續相和分散相,纖維橫截面中的分散相的最大直徑為1~40nm,纖度變動值U%(hi)為0.1~1.5%。
另外,對于本發明的纖維而言,優選疏水性高分子與親水性高分子的共聚物在纖維表面的至少一部分露出,優選采用:疏水性高分子為聚酯,親水性高分子為聚乙二醇。
此外,對于本發明的纖維而言,優選的是,在氮:氧=80vol%:20vol%的混合氣體氣氛下,在混合氣體流量為200mL/分鐘、以30℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至160℃后、保持于160℃的條件下,針對所述纖維進行導數熱重分析(DTG)時,將達到160℃的時間作為0分鐘的情況下,至上升半值點的時間為120分鐘以上。另外,優選采用:含有抗氧化劑,抗氧化劑為選自酚類化合物、硫類化合物、受阻胺系化合物中的至少一種,抗氧化劑的含量為纖維重量的0.01~2.0重量%。
此外,對于本發明的纖維而言,優選的是,基于JIS L1094,在溫度為10℃、濕度為10%RH的條件下測得的摩擦帶電電壓為3000V以下。
另外,可優選采用下述的纖維的制造方法,該方法的特征在于,以疏水性高分子與親水性高分子的共聚物通過噴絲頭時的剪切速度成為10000~40000s-1的方式進行紡絲。
發明的效果
通過本發明,可提供一種纖維,所述纖維雖然具有相分離結構,但纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制,而且,相對于長期保管、滾筒干燥的纖維特性的耐久性、吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性優異,在染色時、使用時,親水性化合物的溶出被抑制。上述纖維尤其適合用于衣料用途。
附圖說明
[圖1]圖1為示例本發明的具有相分離結構的纖維的纖維橫截面的代替附圖使用的照片。
[圖2]圖2為示例本發明的具有相分離結構的纖維的纖維縱截面的代替附圖使用的照片。
具體實施方式
本發明的纖維包含疏水性高分子與親水性高分子的共聚物,且具有基于相分離結構的連續相和分散相,纖維橫截面中的分散相的最大直徑為1~40nm,纖度變動值U%(hi)為0.1~1.5%。對于本發明的纖維而言,雖然具有相分離結構,但如圖1所示,在纖維橫截面中形成了微細且均勻的分散相,因而,纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制。另外,通過將疏水性高分子與親水性高分子共聚,從而不僅可向纖維賦予吸濕性、抗靜電性,而且在染色時、使用時,親水性化合物的溶出被抑制,因此,關于吸濕性、抗靜電性,具有耐久性。此外,如圖2所示,在纖維縱截面中,沿與纖維軸平行的方向形成有微細且均勻的條紋狀的分散相,因此,可得到即使在低溫低濕度環境下,摩擦帶電電壓也低,抗靜電性優異的纖維。
對于本發明中的疏水性高分子而言,只要可與親水性高分子共聚,就可以沒有特別限制地合適地采用。作為疏水性高分子的具體例,可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1,6-己二醇酯等芳香族聚酯、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己內酯等脂肪族聚酯等,但不限于這些。其中,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的機械特性、耐久性優異,制造時以及使用時的處理性良好,因而優選。
對于本發明中的親水性高分子而言,只要可與疏水性高分子共聚,就可以沒有特別限制地合適地采用。通過向疏水性高分子共聚親水性高分子,可向纖維賦予抗靜電性。作為親水性高分子的具體例,可舉出聚乙二醇、聚丙二醇等均聚物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丁二醇共聚物等共聚物等,但不限于這些。其中,聚乙二醇、聚丙二醇在制造時以及使用時的處理性良好,因而優選。
本發明的纖維包含疏水性高分子與親水性高分子的共聚物。與聚合物共混那樣的熔融混合不同,疏水性高分子與親水性高分子通過共聚而形成共價鍵,因此,親水性高分子從纖維中的溶出被抑制,可得到在制造時的工序間、使用制品時,纖維特性的變化小,耐久性優異的纖維。
本發明的纖維具有相分離結構。該相分離結構是在聚合反應進行、疏水性高分子與親水性高分子進行共聚的過程中特異性地呈現的。即,與通過不相容的高分子化合物的熔融混合而呈現的相分離結構不同,本發明中,由于是隨著聚合反應進行而呈現的相分離結構,因而形成微細且均勻的分散相。由于分散相微細且均勻,因而雖然得到的纖維具有相分離結構,但纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制。另外,由于具有相分離結構,因而,可得到低溫低濕度環境下的抗靜電性優異的纖維。
關于隨著聚合反應的進行而呈現的相分離,示出具體例。在作為疏水性高分子的聚對苯二甲酸乙二醇酯、作為親水性高分子的聚乙二醇的共聚物的情況下,在縮聚反應初期,由于作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的前體的對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯與聚乙二醇的極性接近,因而處于相容狀態,反應體系透明。隨著縮聚反應的進行,生成聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物,從聚合開始經過約1小時,成為相分離狀態,反應體系白濁。在聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物中,生成低極性的共聚物、即聚對苯二甲酸乙二醇酯在分子鏈中所占的比例高的共聚物、和高極性的共聚物、即聚乙二醇在分子鏈中所占的比例高的共聚物,該相分離結構是由上述低極性的共聚物與高極性的共聚物的極性的差異而呈現的。
本發明的纖維具有基于相分離結構的連續相和分散相。構成連續相和分散相的成分隨著疏水性高分子與親水性高分子進行共聚的比例而發生變化。在疏水性高分子的比例比親水性高分子多時,疏水性高分子在分子鏈中所占的比例高的“疏水性高分子-親水性高分子共聚物”成為連續相,親水性高分子在分子鏈中所占的比例高的“疏水性高分子-親水性高分子共聚物”成為分散相。另一方面,在親水性高分子的比例比疏水性高分子多時,親水性高分子在分子鏈中所占的比例高的“疏水性高分子-親水性高分子共聚物”成為連續相,疏水性高分子在分子鏈中所占的比例高的“疏水性高分子-親水性高分子共聚物”成為分散相。在任意情況下,連續相、分散相兩方均由“疏水性高分子-親水性高分子共聚物”形成,只是其組成比不同,因此,是連續相與分散相的親和性非常高的相分離結構。因此發現,形成分散相在熔融滯留時的穩定性非常高,分散相不易在熔融滯留期間粗大化的相分離結構。因此可知,可改善通過熔融紡絲而進行纖維化時的纖度不均,并且,在染色時、使用時,可抑制親水性化合物的溶出。
本發明中,在使用聚酯作為疏水性高分子的情況下,作為聚酯的二羧酸成分,也可使用除對苯二甲酸以外的酯形成性的二羧酸。作為酯形成性的二羧酸的具體例,可舉出己二酸、間苯二甲酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鋰、間苯二甲酸-5-磺酸(四烷基)等二羧酸及它們的酯形成性衍生物等,但不限于這些。
本發明中,在使用聚酯作為疏水性高分子的情況下,作為聚酯的二醇成分,也可使用除乙二醇以外的酯形成性的二醇。作為酯形成性的二醇的具體例,可舉出丙二醇、丁二醇、己二醇、環己二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇及它們的酯形成性衍生物等,但不限于這些。
本發明中,在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為疏水性高分子、使用聚乙二醇作為親水性高分子的情況下,聚乙二醇的數均分子量優選為7000~20000。聚乙二醇的數均分子量為7000以上時,通過與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚而呈現相分離結構,因而,通過進行纖維化而可得到抗靜電性優異的纖維,因而優選。聚乙二醇的數均分子量更優選為7500以上,進一步優選為8000以上。另一方面,聚乙二醇的數均分子量為20000以下時,聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乙二醇的縮聚反應性高,可減少未反應的聚乙二醇,因而優選。另外,通過與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚,可形成分散相微細且均勻、熔融滯留時的粗大化得以抑制的穩定的相分離結構,在縮聚反應結束后從縮聚槽的吐出、在紡絲時從噴絲頭的吐出穩定,操作性變得良好,因而優選。此外,可得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的均質的纖維,因而優選。聚乙二醇的數均分子量更優選為17000以下,進一步優選為15000以下。
本發明中,在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為疏水性高分子、使用聚乙二醇作為親水性高分子的情況下,聚乙二醇的共聚率優選為10~20重量%。聚乙二醇的共聚率為10重量%以上時,可得到吸濕性以及抗靜電性優異的纖維,因而優選。聚乙二醇的共聚率更優選為11重量%以上,進一步優選為12重量%以上。另一方面,聚乙二醇的共聚率為20重量%以下時,通過與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚,可形成微細且均勻的相分離結構,在縮聚反應結束后從縮聚槽的吐出、在紡絲時從噴絲頭的吐出穩定,操作性變得良好,因而優選。另外,可得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的均質的纖維,纖維以及由其形成的纖維結構體的機械特性變得良好,因而優選。聚乙二醇的共聚率更優選為19重量%以下,進一步優選為18重量%以下。
本發明中,發明人們對由疏水性高分子(聚對苯二甲酸乙二醇酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構進行了深入研究,結果發現下述這樣的特異的現象:由于如上所述是連續相與分散相的親和性非常高的相分離結構,因而,在熔融狀態下賦予剪切時,相分離結構微分散化,不久消失,但停止賦予剪切并經過一定時間時,再次呈現相分離結構。在后述的纖維的制造方法中進行詳細說明,通過有效利用上述特異的現象,從而成功地獲得雖然具有相分離結構、但纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維。
本發明中的疏水性高分子與親水性高分子的共聚物可以是添加次要添加物而進行了各種改性的共聚物。作為次要添加劑的具體例,可舉出增容劑、增塑劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、熒光增白劑、脫模劑、抗菌劑、成核劑、熱穩定劑、抗氧化劑、防靜電劑、防著色劑、調節劑、消光劑、消泡劑、防腐劑、凝膠化劑、膠乳、填料、油墨、著色料、染料、顏料、香料等,但不限于這些。這些次要添加物可單獨使用,也可并用多種。
本發明的纖維的纖維橫截面中的分散相的最大直徑為1~40nm。纖維橫截面中的分散相的最大直徑的詳細測定方法在后文中說明。纖維橫截面中的分散相的最大直徑為1nm以上時,可得到吸濕性及抗靜電性優異的纖維。纖維橫截面中的分散相的最大直徑更優選為3nm以上,進一步優選為5nm以上,特別優選為10nm以上。另一方面,纖維橫截面中的分散相的最大直徑為40nm以下時,纖維以及由其形成的纖維結構體的機械特性良好,耐久性優異。另外,由于是微細且均勻的分散相,因而在紡絲時從噴絲頭的吐出穩定,操作性變得良好,并且纖度不均小,可抑制染色不均、起毛的發生。纖維橫截面中的分散相的最大直徑更優選為37nm以下,進一步優選為35nm以下,特別優選為30nm以下。
本發明的纖維的纖維縱截面中的分散相的最大直徑優選為1~40nm。纖維縱截面中的分散相的最大直徑的詳細測定方法在后文中說明。需要說明的是,所謂纖維縱截面中的分散相的最大直徑,是指針對與纖維軸垂直的方向的分散相的直徑的最大值。纖維縱截面中的分散相的最大直徑為1nm以上時,可得到吸濕性及抗靜電性優異的纖維,因而優選。纖維縱截面中的分散相的最大直徑更優選為3nm以上,進一步優選為5nm以上,特別優選為10nm以上。另一方面,纖維縱截面中的分散相的最大直徑為40nm以下時,纖維以及由其形成的纖維結構體的機械特性良好,耐久性優異,因而優選。另外,由于是微細且均勻的分散相,因而在紡絲時從噴絲頭的吐出穩定,操作性變得良好,并且,纖度不均小,可抑制染色不均、起毛的發生,因而優選。纖維縱截面中的分散相的最大直徑更優選為37nm以下,進一步優選為35nm,特別優選為30nm以下。
本發明的纖維的總纖度沒有特別限制,可根據用途、要求特性而適當選擇,優選為10~500dtex。纖維的總纖度為10dtex以上時,不僅斷絲少,工序通過性良好,而且,在使用時起毛的發生少,耐久性優異,因而優選。纖維的總纖度更優選為30dtex以上,進一步優選為50dtex以上。另一方面,纖維的總纖度為500dtex以下時,在形成纖維以及纖維結構體時,不會損害柔軟性,因而優選。纖維的總纖度更優選為400dtex以下,進一步優選為300dtex以下。
本發明的纖維的強度沒有特別限制,可根據用途、要求特性而適當選擇,從機械特性的觀點考慮,優選為2.0~5.0cN/dtex。纖維的強度為2.0cN/dtex以上時,不僅在紡絲、拉伸工序、織造、編造工序等工序中斷絲少,工序通過性良好,而且使用時的耐久性優異,因而優選。纖維的強度更優選為2.5cN/dtex以上,進一步優選為3.0cN/dtex以上。另一方面,纖維的強度為5.0cN/dtex以下時,在形成纖維以及纖維結構體時,不會損害柔軟性,因而優選。
本發明的纖維的伸長率沒有特別限制,可根據用途、要求特性而適當選擇,從工序通過性的觀點考慮,優選為10~60%。纖維的伸長率為10%以上時,不僅纖維以及纖維結構體的耐磨耗性變得良好,工序通過性良好,而且使用時起毛的發生少,耐久性變得良好,因而優選。纖維的伸長率更優選為15%以上,進一步優選為20%以上。另一方面,纖維的伸長率為60%以下時,纖維以及纖維結構體的尺寸穩定性變得良好,因而優選。纖維的伸長率更優選為55%以下,進一步優選為50%以下。
本發明的纖維的初始拉伸抵抗度沒有特別限制,可根據用途、要求特性而適當選擇,按照JIS L1013:1999的8.10測得的初始拉伸抵抗度優選為10~100cN/dtex。纖維的初始拉伸抵抗度為10cN/dtex以上時,工序通過性、處理性良好,機械特性優異,因而優選。纖維的初始拉伸抵抗度更優選為15cN/dtex以上,進一步優選為20cN/dtex以上。另一方面,纖維的初始拉伸抵抗度為100cN/dtex以下時,不會損害纖維以及纖維結構體的柔軟性,因而優選。纖維的初始拉伸抵抗度更優選為90cN/dtex以下,進一步優選為80cN/dtex以下。
本發明的纖維的纖維徑沒有特別限制,可根據用途、要求特性而適當選擇,優選為3~100μm。纖維的纖維徑為3μm以上時,可得到紡絲操作性、高級加工中的工序通過性良好,機械特性優異的纖維,因而優選。纖維的纖維徑更優選為5μm以上,進一步優選為7μm以上。另一方面,纖維的纖維徑為100μm以下時,不會損害纖維以及纖維結構體的柔軟性,因而優選。纖維的纖維徑更優選為70μm以下,進一步優選為50μm以下。
本發明的纖維的沸水收縮率優選為3~15%。纖維的沸水收縮率為3%以上時,可通過使織物熱收縮從而提高織造密度,將織造工序中的織造張力抑制在適度的范圍內,可制造高密度的織物,因而優選。此外,在制造高密度織物時,不需要在高張力下進行織造,可抑制織造工序中的起毛、絨須的產生,可工序通過性良好地制造缺點少的織物,因而優選。纖維的沸水收縮率更優選為4%以上,進一步優選為5%以上。另一方面,纖維的沸水收縮率為15%以下時,在用沸水進行處理時,分子鏈的取向度不會極度降低,沸水處理后的強度降低小,因而優選。另外,可利用使織物熱收縮的加工使纖維充分收縮,可得到柔軟的織物,因而優選。纖維的沸水收縮率更優選為12%以下,進一步優選為10%以下。
本發明的纖維的纖度變動值U%(hi)為0.1~1.5%。纖度變動值U%是纖維長度方向的粗細不均的指標,纖度變動值U%(hi)越小,表示纖維的長度方向的粗細不均越小。從工序通過性、品質的觀點考慮,纖度變動值U%(hi)越小越好,但作為可制造的范圍,0.1%是下限。另一方面,纖維的纖度變動值U%(hi)為1.5%以下時,纖維長度方向的均勻性優異,可抑制在整經工序、織造、編造工序等中加工張力的變動,因而優選。此外,不易發生起毛、斷絲,在染色時,不易產生染色不均、染色條紋等缺點,可得到高品質的纖維結構體,因而優選。纖維的纖度變動值U%(hi)更優選為1.2%以下,進一步優選為1.0%以下,特別優選為0.9%以下。
本發明的纖維的單絲直徑CV%優選為0.1~15%。從工序通過性、品質的觀點考慮,單絲直徑CV%越小越好,但作為可制造的范圍,0.1%是下限。另一方面,纖維的單絲直徑CV%為15%以下時,不僅可抑制在制造時以及使用時發生起毛,而且在染色時不易產生染色不均、染色條紋等缺點,可得到高品質的纖維結構體,因而優選。纖維的單絲直徑CV%更優選為12%以下,進一步優選為10%以下,特別優選為7%以下。
本發明的纖維的單絲纖度CV%優選為0.1~15%。從工序通過性、品質的觀點考慮,單絲纖度CV%越小越好,但作為可制造的范圍,0.1%是下限。另一方面,纖維的單絲纖度CV%為15%以下時,不僅可抑制在制造時以及使用時發生起毛,而且在染色時不易產生染色不均、染色條紋等缺點,可得到高品質的纖維結構體,因而優選。纖維的單絲纖度CV%更優選為12%以下,進一步優選為10%以下,特別優選為7%以下。
本發明的纖維的單絲強度CV%優選為0.1~20%。從工序通過性、品質的觀點考慮,單絲強度CV%越小越好,但作為可制造的范圍,0.1%是下限。另一方面,纖維的單絲強度CV%為20%以下時,不僅可抑制在制造時以及使用時發生起毛,而且在染色時不易產生染色不均、染色條紋等缺點,可得到高品質的纖維結構體,因而優選。纖維的單絲強度CV%更優選為15%以下,進一步優選為12%以下,特別優選為10%以下。
本發明的纖維的單絲伸長率CV%優選為0.1~40%。從工序通過性、品質的觀點考慮,單絲伸長率CV%越小越好,但作為可制造的范圍,0.1%是下限。另一方面,纖維的單絲伸長率CV%為40%以下時,不僅可抑制在制造時以及使用時發生起毛,而且在染色時不易產生染色不均、染色條紋等缺點,可得到高品質的纖維結構體,因而優選。纖維的單絲伸長率CV%更優選為37%以下,進一步優選為35%以下,特別優選為30%以下。
對于本發明的纖維而言,優選的是,在氮:氧=80vol%:20vol%的混合氣體氣氛下,在混合氣體流量為200mL/分鐘、以30℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至160℃后、保持于160℃的條件下進行導數熱重分析(DTG)時,將達到160℃的時間作為0分鐘的情況下,至上升半值點的時間為120分鐘以上。上升半值點的詳細測定方法在后文中說明,采用本評價方法作為假定了相對于長期保管、滾筒干燥的耐久性的加速試驗。本申請的發明人們確認,對于本發明中的具有由疏水性高分子(聚對苯二甲酸乙二醇酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構的纖維,160℃時的導數熱重分析(DTG)中的上升峰是由親水性高分子(聚乙二醇)的分解而產生的,伴隨著該聚乙二醇的分解,吸濕性喪失,吸濕率差(△MR)降低,進而,低溫低濕度環境下的抗靜電性喪失,摩擦帶電電壓提高。從相對于長期保管、滾筒干燥的、吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性、機械特性等纖維特性的耐久性的觀點考慮,達到上升半值點的時間越長越好。達到上升半值點的時間更優選為180分鐘以上,進一步優選為240分鐘以上,特別優選為360分鐘以上。
本發明的纖維的吸濕率差(△MR)優選為1~10%。△MR的詳細測定方法在后文中說明,△MR是假定了輕微運動后的衣服內溫濕度即溫度為30℃、濕度為90%RH的條件下的吸濕率、與作為外界氣體溫濕度的溫度為20℃、濕度為65%RH的條件下的吸濕率之差。即,△MR為吸濕性的指標,△MR的值越高,穿著舒適性越高。纖維的△MR為1%以上時,衣服內的悶濕感少,表現穿著舒適性,因而優選。纖維的△MR更優選為1.5%以上,進一步優選為2%以上。另一方面,纖維的△MR為10%以下時,工序通過性、處理性良好,使用時的耐久性優異,因而優選。纖維的△MR更優選為9%以下,進一步優選為8%以下。
對于本發明的纖維而言,由于疏水性高分子與親水性高分子發生共聚,因而同疏水性高分子與親水性高分子熔融混合的情況不同,親水性高分子向熱水等中的溶出被抑制。因此,吸濕性的耐久性高,可適合采用作為纖維結構體。
對于本發明的纖維而言,優選溫度為10℃、濕度為10%RH的條件下的摩擦帶電電壓為3000V以下。摩擦帶電電壓的詳細測定方法在后文中說明,摩擦帶電電壓為抗靜電性的指標,摩擦帶電電壓的值越低,越能抑制靜電的產生。從穿著舒適性的觀點考慮,摩擦帶電電壓越小越好,進一步優選的是,不僅在溫度為20℃、濕度為40%RH等溫濕度環境下的摩擦帶電電壓低,而且在溫度為10℃、濕度為10%RH等低溫低濕度環境下,摩擦帶電電壓也低,呈現優異的抗靜電性。在溫度為10℃、濕度為10%RH的條件下的纖維的摩擦帶電電壓為3000V以下時,即使在冬季的室外、由于使用供暖設備而導致濕度非常低的室內等低溫低濕度環境下,靜電的產生也少,穿著舒適性優異,因而優選。溫度為10℃、濕度為10%RH的條件下的纖維的摩擦帶電電壓更優選為2500V以下,進一步優選為2000V以下。
本發明的纖維可形成為由疏水性高分子與親水性高分子的共聚物及除其之外的其他(共)聚合物形成的復合纖維。此時,優選疏水性高分子與親水性高分子的共聚物在纖維表面的至少一部分露出。例如,與以疏水性高分子與親水性高分子的共聚物為芯鞘復合纖維的芯成分、被鞘成分完全被覆的纖維、以疏水性高分子與親水性高分子的共聚物為海島復合纖維的島成分、被海成分完全被覆的纖維相比,疏水性高分子與親水性高分子的共聚物在纖維表面的至少一部分露出時,可得到吸濕性、抗靜電性優異的纖維,因而優選。需要說明的是,即使在以疏水性高分子與親水性高分子的共聚物為芯鞘復合纖維的芯成分的情況下,只要芯成分的至少一部分在纖維表面露出即可,即使在以疏水性高分子與親水性高分子的共聚物為海島復合纖維的島成分的情況下,只要島成分的至少一部分在纖維表面露出即可。
本發明的纖維優選含有抗氧化劑。通過含有抗氧化劑,從而不僅抑制因長期保管、滾筒干燥而導致的親水性高分子的氧化分解,而且提高吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性、機械特性等纖維特性的耐久性,因而優選。另外,本發明中的具有由疏水性高分子(聚對苯二甲酸乙二醇酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構的纖維,與不具有相分離結構的含有均勻結構的聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的纖維相比,氧化分解性高,針對上述課題,如后文所述,本申請的發明人們發現了可使纖維中含有足量的抗氧化劑的方法,通過所述方法,從而可在具有相分離結構的同時,抑制氧化分解,可穩定地得到吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性、機械特性等纖維特性的耐久性優異的纖維。
本發明中的抗氧化劑優選選自酚類化合物、硫類化合物、受阻胺系化合物。這些抗氧化劑可僅使用1種,也可并用2種以上。
本發明中的酚類化合物是具有酚結構的自由基鏈反應阻止劑,作為具體例,可舉出2,6-叔丁基對甲酚、丁基羥基苯甲醚、2,6-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基}2,4,8,10-四氧雜螺{5,5}十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙{3,3’-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯、生育酚、季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)均三甲苯、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等,但不限于這些。這些酚類化合物可僅使用1種,也可并用2種以上。其中,季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)均三甲苯(ADEKA制,アデカスタブAO-330)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(東京化成工業制,THANOX1790)由于抑制氧化分解的效果好,因而可優選采用。
本發明中的硫類化合物是不產生自由基地還原過氧化物、自身被氧化的硫類抗氧化劑,作為具體例,可舉出3,3’-硫二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂基酯等,但不限于這些。這些硫類抗氧化劑可僅使用1種,也可并用2種以上。
本發明中的受阻胺系化合物是具有捕捉在紫外線、熱的作用下產生的自由基、使作為抗氧化劑發揮功能但失活了的酚類抗氧化劑再生的效果的受阻胺系抗氧化劑,作為具體例,可舉出二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺與琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、聚[(6-嗎啉基(morpholino)均三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基])、聚[(6-嗎啉基均三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、1,6-己烷二胺-N,N’-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-20(2,3-環氧基-丙基)二螺-[5,1,11,2]-二十一烷-21-酮的聚合物等,但不限于這些。這些受阻胺系化合物可僅使用1種,也可并用2種以上。其中,從抑制由于洗滌、使用有機溶劑進行的清潔而導致的從纖維內部的溶出的觀點考慮,優選為分子量1000以上的高分子量型受阻胺系化合物。尤其是,二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物(BASF制CHIMASSORB2020)由于抑制氧化分解的效果好,因而可優選采用。
本發明的纖維中的抗氧化劑的含量優選為纖維重量的0.01~2.0重量%。為了發揮抗氧化效果,通過使足量的抗氧化劑被包含在纖維中,從而可抑制因長期保管、滾筒干燥而導致的親水性化合物的氧化分解,提高吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性、機械特性等纖維特性的耐久性,因而優選。抗氧化劑的含量為0.01重量%以上時,可向纖維賦予抑制氧化分解的效果,因而優選。抗氧化劑的含量更優選為0.05重量%以上,進一步優選為0.1重量%以上,特別優選為0.15重量%以上。另一方面,抗氧化劑的含量為2.0重量%以下時,纖維的色調不會惡化,也不會損害機械特性,因而優選。抗氧化劑的含量更優選為1.7重量%以下,進一步優選為1.5重量%以下,特別優選為1.0重量%以下。
對于本發明的纖維而言,關于纖維的截面形狀沒有特別限制,可以是正圓狀的圓形截面,也可以是非圓形截面。作為非圓形截面的具體例,可舉出多葉形、多邊形、扁平形、橢圓形、C字形、H字形、S字形、T字形、W字形、X字形、Y字形等,但不限于這些。
對于本發明的纖維而言,關于纖維的形態沒有特別限制,可以是單絲(monofilament)、復絲(multifilament)、短纖維(staple)等任意形態。
對于本發明的纖維而言,與一般的纖維同樣,可進行假捻、捻絲等加工,對于織造、編造,也可與一般的纖維同樣地進行處理。
包含本發明的纖維的纖維結構體的形態沒有特別限制,可按照公知的方法,制成織物、編物、絨頭織物、無紡布或短纖紗、填塞棉等。另外,包含本發明的纖維的纖維結構體可以是任何織組織或編組織,可合適地采用平紋織物、斜紋織物、緞紋織物或它們的變化織、經編、緯編、圓型針織、花邊網眼組織或它們的變化編等。
本發明的纖維可在制成纖維結構體時通過交織、交編等與其他纖維組合,也可在形成與其他纖維的混合長絲后制成纖維結構體。
接下來,對本發明中使用的疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的制造方法進行說明。作為具體例,下文中示出使用聚酯作為疏水性高分子、使用聚乙二醇作為親水性高分子的由聚酯-聚乙二醇共聚物形成的相分離結構的制造方法。
本發明中,在制造聚酯-聚乙二醇共聚物時,首先,對單獨聚酯成分實施酯化反應或酯交換反應,得到聚酯低聚物。接下來,將上述聚酯低聚物添加到預先添加有聚乙二醇的反應槽中。需要說明的是,此時,在聚乙二醇為固體的情況下,優選的是,預先加熱至70℃以上而使其熔解,進而在向聚乙二醇中添加聚酯低聚物后,進行充分攪拌。通過如此操作,不僅提高聚乙二醇的縮聚反應性,而且使得聚乙二醇在聚酯低聚物中的擴散快速進行,隨著縮聚反應的進行而呈現相分離結構時,可形成微細且均勻、熔融滯留時的粗大化被抑制的穩定的分散相。需要說明的是,為了減少未反應的聚乙二醇,需要將聚酯低聚物和聚乙二醇在相容狀態下混合攪拌至少1小時以上。得到的由聚酯-聚乙二醇共聚物形成的相分離結構中,若分散相微細且均勻、熔融滯留時的粗大化被抑制,則在通過熔融紡絲而進行纖維化時,纖度不均小,可抑制染色不均、起毛的發生。如果與上述相反,將聚乙二醇添加到熔融了的聚酯低聚物中,則比重低于聚酯的聚乙二醇局部存在于反應槽內的上層,聚乙二醇向聚酯低聚物中的擴散需要相當長的時間。因此,聚乙二醇與聚酯的反應率降低,導致未反應的聚乙二醇最終殘留。這種情況下,分散相在熔融滯留時容易發生粗大化,不僅在通過熔融紡絲而進行纖維化時成為纖度不均的原因,而且在染色時、使用時親水性高分子的聚乙二醇成分將會容易溶出,成為吸濕性、抗靜電性的耐久性降低的原因,因此需要注意。
本發明中,在酯化反應、酯交換反應、縮聚反應中的任意反應中,可使用制造聚酯時的通常的催化劑。對于酯化反應而言,可在無催化劑下進行,但也可添加鈦化合物等作為催化劑。作為酯交換反應的催化劑的具體例,可舉出鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰、鈦等化合物,但不限于這些。作為縮聚反應的催化劑的具體例,可舉出銻、鈦、鍺等的化合物,但不限于這些。
本發明中,為了提高纖維的耐熱性、色調,可添加磷化合物作為熱穩定劑。作為磷化合物的具體例,可舉出磷酸化合物、亞磷酸化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、亞膦酸化合物、三價膦酸化合物、膦化合物等。這些磷化合物可單獨使用,也可并用多種。
本發明中,可在制造聚酯-聚乙二醇共聚物的任意階段添加作為熱穩定劑的磷化合物,可在酯化反應前后、酯交換反應前后的任意階段添加。另外,為了進一步提高耐熱性、色調,可在添加縮聚催化劑后將反應槽內減壓,在從縮聚反應開始至結束為止的期間,追加添加磷化合物。不添加該熱穩定劑的情況下,親水性高分子的聚乙二醇的分子量降低,分散相的熔融滯留穩定性降低,通過熔融紡絲而進行纖維化時,成為使纖度不均惡化的主要原因。
本發明中,可在任意的階段添加抗氧化劑,可在酯化反應前后;酯交換反應前后;添加縮聚催化劑后將反應槽內減壓,在從縮聚反應開始至結束為止的任意階段添加。在從縮聚反應開始至結束為止的期間添加時,縮聚反應槽內可以是減壓、常壓中的任一狀態。如上所述,本發明中的具有由聚酯-聚乙二醇共聚物形成的相分離結構的纖維,與不具有相分離結構的含有均勻結構的聚酯-聚乙二醇共聚物的纖維相比,氧化分解性高,因此,優選使纖維中含有足量的抗氧化劑,從防止因酯化反應、酯交換反應、縮聚反應中的熱分解而導致的抗氧化劑的失活、在縮聚反應中在減壓下抗氧化劑飛散的觀點考慮,優選在縮聚反應即將結束之前添加抗氧化劑,且使縮聚反應槽內成為常壓并進行攪拌。
本發明中,為了提高疏水性高分子(聚酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物的分子量,可使用利用上述的方法得到的共聚物進行固相聚合。關于固相聚合的裝置及方法沒有特別限制,在非活性氣體氣氛下或減壓下進行加熱處理。作為非活性氣體的具體例,可舉出氮、氦、二氧化碳等,但不限于這些。進行減壓時,優選使裝置內的壓力為133Pa以下,此外,通過降低壓力,可縮短固相聚合反應所需要的時間,因而優選。固相聚合的處理溫度優選為150~240℃。固相聚合的處理溫度為150℃以上時,可使得聚合反應進行,提高分子量,因而優選。固相聚合的處理溫度更優選為170℃以上,進一步優選為190℃以上。另一方面,固相聚合的處理溫度為240℃以下時,可抑制熱分解,抑制分子量降低、著色,因而優選。固相聚合的處理溫度更優選為235℃以下,進一步優選為230℃以下。
示出上述的疏水性高分子(聚酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物的制造方法的其他具體例。利用對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應、或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換反應,在酯化反應槽或酯交換反應槽內,合成對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯的低聚物(以下,有時也稱為BHT)。通過轉移配管,將BHT從該反應槽向已加熱至250~270℃的縮聚反應槽轉移時,預先向縮聚反應槽中投入已加熱熔解的聚乙二醇,向其中轉移BHT。然后,通過進行約1小時攪拌,使聚乙二醇在BHT中充分擴散。接下來,添加縮聚催化劑,減壓至500Pa以下,于260~300℃進行3~5小時反應,由此,可得到聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物。
隨著作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的前體的BHT與聚乙二醇的縮聚反應的進行,生成低極性的共聚物、即聚對苯二甲酸乙二醇酯在分子鏈中所占的比例高的共聚物、和高極性的共聚物、即聚乙二醇在分子鏈中所占的比例高的共聚物,上述由疏水性高分子(聚對苯二甲酸乙二醇酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構是由上述低極性的共聚物與高極性的共聚物的極性的差異而呈現的。另外,相分離結構中的分散相的尺寸可通過聚乙二醇的數均分子量、共聚率、縮聚反應的溫度、攪拌速度、或聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的聚合度(分子量)來進行控制。
作為本發明的纖維的制造方法,可使用公知的熔融紡絲法,由于本發明的疏水性高分子與親水性高分子的共聚物形成相分離結構,作為紡絲條件可選擇的范圍窄,因此,需要根據疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的特性適當設定紡絲條件。然而,根據后述的制造方法的具體例,雖然具有相分離結構,但仍可穩定地得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維。
通常,在不相容的共混聚合物、聚合物合金的體系中,在剛從噴絲頭吐出聚合物后,由于巴勒斯效應,紡絲線發生膨脹,細化行為容易變得不穩定,在極端情況下,有時無法進行纖維化。另外,得到的纖維也因纖度不均大、發生染色不均、起毛而導致成為低品質。關于降低因巴勒斯效應而導致的紡絲線的膨脹的方法,已知有下述方法:如日本特開2009-79318號公報中所記載,通過降低吐出線速度、剪切速度而提高吐出穩定性;如日本特開2011-202289號公報中所記載,通過添加增容劑而提高相容性;等等。關于本發明的疏水性高分子與親水性高分子的共聚物,也由于形成相分離結構,因此,雖然為了抑制因巴勒斯效應而導致的紡絲線的膨脹,而降低吐出線速度、剪切速度,但從噴絲頭的吐出不穩定,得到的纖維的纖度不均大,可見大量的染色不均、起毛。不過,本申請的發明人們發現,與降低因巴勒斯效應而導致的紡絲線的膨脹的常規方法相反,通過提高吐出線速度、剪切速度,可使得從噴絲頭的吐出穩定化,盡管具有相分離結構,但仍可穩定地得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維。考慮這是因為,如上所述,由疏水性高分子(聚對苯二甲酸乙二醇酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構具有下述這樣的特性:在熔融狀態下賦予剪切的情況下,相分離結構微分散化,不久消失,但停止賦予剪切并經過一定時間時,再次呈現相分離結構。
本發明中,優選使疏水性高分子與親水性高分子的共聚物通過噴絲頭時的剪切速度為10000~40000s-1。通過噴絲頭時的剪切速度取決于噴絲頭的每單孔的吐出量、吐出孔徑、疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的熔融粘度。通過噴絲頭時的剪切速度為10000s-1以上時,從噴絲頭的吐出穩定,可得到纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。通過噴絲頭時的剪切速度更優選為12000s-1以上,進一步優選為15000s-1以上。另一方面,通過噴絲頭時的剪切速度為40000s-1以下時,紡絲應力不會過高,從噴絲頭的吐出穩定,因此,可得到鯊魚皮(sharkskin)、熔裂(melt fracture)等的發生被抑制、纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。通過噴絲頭時的剪切速度更優選為38000s-1以下,進一步優選為35000s-1以下。
本發明的纖維的制造中,吐出線速度優選為10~100m/分鐘。吐出線速度取決于噴絲頭的每單孔的吐出量、吐出孔徑、疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的熔融粘度。吐出線速度為10m/分鐘以上時,從噴絲頭的吐出穩定,可得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。吐出線速度更優選為15m/分鐘以上,進一步優選為20m/分鐘以上。另一方面,吐出線速度為100m/分鐘以下時,紡絲應力不會過高,從噴絲頭的吐出穩定,因此,可得到鯊魚皮、熔裂等的發生被抑制、纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。吐出線速度更優選為90m/分鐘以下,進一步優選為80m/分鐘以下。
本發明的纖維的制造中,紡絲拉伸比優選為10~300。紡絲拉伸比可通過用紡絲速度除以吐出線速度而算出。紡絲拉伸比為10以上時,生產率變得良好,因而優選。紡絲拉伸比更優選為20以上,進一步優選為30以上。另一方面,紡絲拉伸比為300以下時,紡絲應力不會過高,紡絲性變得良好,可得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。紡絲拉伸比更優選為250以下,進一步優選為200以下。
本發明中使用的噴絲頭可使用公知的噴絲頭,吐出孔數可根據所期望的絲數適當選擇。吐出孔徑可根據剪切速度、吐出線速度、紡絲拉伸比適當選擇,優選為0.05~0.50mm。吐出孔徑為0.05mm以上時,紡絲組件內的壓力不會過高,從噴絲頭的吐出穩定,可得到纖度不均小、染色不均、起毛的發生被抑制的纖維,因而優選。吐出孔徑更優選為0.10mm以上,進一步優選為0.15mm以上。另一方面,吐出孔徑為0.50mm以下時,噴絲頭的背面壓力不會不足,可抑制噴絲頭的吐出孔間的吐出不均,因而優選。另外,可以不使紡絲速度降低而提高紡絲拉伸比,生產率變得良好,因而優選。吐出孔徑更優選為0.40mm以下,進一步優選為0.30mm以下。
本發明中,優選在進行熔融紡絲之前,預先使疏水性高分子與親水性高分子的共聚物干燥,使含水率為300ppm以下。含水率為300ppm以下時,在熔融紡絲時,因水解而導致的分子量降低、因水分而導致的發泡被抑制,可穩定地進行紡絲,因而優選。含水率更優選為200ppm以下,進一步優選為100ppm以下。
本發明中,可在進行熔融紡絲時添加抗氧化劑。如上所述,本發明中的具有由疏水性高分子(聚酯)-親水性高分子(聚乙二醇)共聚物形成的相分離結構的纖維,與不具有相分離結構的含有均勻結構的聚酯-聚乙二醇共聚物的纖維相比,氧化分解性高,因此,優選使纖維中含有足量的抗氧化劑,此外,通過在熔融紡絲時添加,與在制造聚酯-聚乙二醇共聚物時添加的情況相比,可抑制真空下的抗氧化劑的飛散、因熱分解而導致的抗氧化劑的失活,因而優選。作為進行熔融紡絲時添加抗氧化劑的方法,可舉出以下方法:預先將聚酯-聚乙二醇共聚物和抗氧化劑干混,然后投入到熔融紡絲機中的方法;從各自的進料器向熔融紡絲機中投入聚酯-聚乙二醇共聚物和抗氧化劑的方法;等等,但不限于這些。
本發明中,將事先進行了干燥的聚酯-聚乙二醇共聚物的碎屑供給至擠出機型、加壓熔融型等的熔融紡絲機,使其熔融,用計量泵進行計量。然后,導入至紡絲塊(spin block)中的經加熱的紡絲組件,在紡絲組件內對熔融聚合物進行過濾,然后從噴絲頭吐出,形成纖維絲條。對于從噴絲頭吐出的纖維絲條,利用冷卻裝置將其冷卻固化,用第1導絲輥牽拉,經由第2導絲輥,利用卷繞機(winder)進行卷繞,形成卷繞絲。需要說明的是,為了提高紡絲操作性、生產率、纖維的機械特性,根據需要,可在噴絲頭下部設置2~20cm長的加熱筒、保溫筒。另外,也可使用給油裝置向纖維絲條給油,也可使用交絡裝置向纖維絲條賦予交絡。
熔融紡絲中的紡絲溫度可根據疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的熔點、耐熱性等適當選擇,優選為240~320℃。紡絲溫度為240℃以上時,從噴絲頭吐出的纖維絲條的伸長粘度充分降低,因而吐出穩定,此外,紡絲張力不會變得過高,可抑制斷絲,因而優選。紡絲溫度更優選為250℃以上,進一步優選為260℃以上。另一方面,紡絲溫度為320℃以下時,可抑制紡絲時的熱分解,可抑制纖維的機械特性的降低、著色,因而優選。紡絲溫度更優選為310℃以下,進一步優選為300℃以下。
熔融紡絲中的紡絲速度可根據疏水性高分子與親水性高分子的共聚物的組成、紡絲溫度、紡絲拉伸比等適當選擇。在先進行熔融紡絲并進行卷繞、然后另行進行拉伸的二工序法的情況下的紡絲速度優選為500~5000m/分鐘。紡絲速度為500m/分鐘以上時,走行絲條穩定,可抑制斷絲,因而優選。二工序法的情況下的紡絲速度更優選為1000m/分鐘以上,進一步優選為1500m/分鐘以上。另一方面,二工序法的紡絲速度為5000m/分鐘以下時,可將纖維絲條充分冷卻,可進行穩定的紡絲,因而優選。二工序法的情況下的紡絲速度更優選為4500m/分鐘以下,進一步優選為4000m/分鐘以下。另外,對于不先進行卷繞而同時進行紡絲和拉伸的一工序法的情況下的紡絲速度而言,優選使低速輥為500~5000m/分鐘,使高速輥為3000~6000m/分鐘。低速輥及高速輥在上述的范圍內時,不僅走行絲條穩定,而且可抑制斷絲,可進行穩定的紡絲,因而優選。對于一工序法的情況下的紡絲速度而言,更優選使低速輥為1000~4500m/分鐘,使高速輥為3500~5500m/分鐘,進一步優選使低速輥為1500~4000m/分鐘,使高速輥為4000~5000m/分鐘。
在利用一工序法或二工序法進行拉伸的情況下,可利用一階段拉伸法或二階段以上的多階段拉伸法中的任何方法進行。作為拉伸中的加熱方法,只要是可直接或間接地將走行絲條加熱的裝置,就沒有特別限制。作為加熱方法的具體例,可舉出加熱輥、熱銷、加熱板、溫水、熱水等液體浴、熱空氣(加熱空氣)、蒸汽等氣體浴、激光等,但不限于這些。這些加熱方法可單獨使用,也可并用多種。作為加熱方法,從控制加熱溫度、對走行絲條進行均勻加熱、裝置不復雜的觀點考慮,可優選采用與加熱輥接觸、與熱銷接觸、與加熱板接觸、在液體浴中浸漬的方法。
進行拉伸的情況下的拉伸倍率可根據拉伸后的纖維的強度、伸長率等適當選擇,優選為1.02~7.0倍。拉伸倍率為1.02倍以上時,可通過拉伸而提高纖維的強度、伸長率等機械特性,因而優選。拉伸倍率更優選為1.2倍以上,進一步優選為1.5倍以上。另一方面,拉伸倍率為7.0倍以下時,可抑制拉伸時的斷絲,可進行穩定的拉伸,因而優選。拉伸倍率更優選為6.0倍以下,進一步優選為5.0倍以下。
進行拉伸的情況下的拉伸溫度可根據拉伸后的纖維的強度、伸長率等適當選擇,優選為60~150℃。拉伸溫度為60℃以上時,對供于拉伸的絲條的預熱充分進行,拉伸時的熱變形變得均勻,可抑制纖度不均的發生,因而優選。拉伸溫度更優選為65℃以上,進一步優選為70℃以上。另一方面,拉伸溫度為150℃以下時,可抑制纖維的熱分解,因而優選。另外,纖維相對于拉伸輥的滑動性變得良好,因而可抑制斷絲,可進行穩定的拉伸,因而優選。拉伸溫度更優選為145℃以下,進一步優選為140℃以下。另外,根據需要,可進行60~150℃的熱固定。
進行拉伸的情況下的拉伸速度可根據拉伸方法為一工序法或二工序法中的哪一種等而進行適當選擇。一工序法的情況下,上述紡絲速度的高速輥的速度相當于拉伸速度。利用二工序法進行拉伸的情況下的拉伸速度優選為30~1000m/分鐘。拉伸速度為30m/分鐘以上時,走行絲條穩定,可抑制斷絲,因而優選。利用二工序法進行拉伸的情況下的拉伸速度更優選為50m/分鐘以上,進一步優選為100m/分鐘以上。另一方面,拉伸速度為1000m/分鐘以下時,可抑制拉伸時的斷絲,可進行穩定的拉伸,因而優選。利用二工序法進行拉伸的情況下的拉伸速度更優選為800m/分鐘以下,進一步優選為500m/分鐘以下。
本發明中,根據需要,可在纖維或纖維結構體中的任意狀態下進行染色。本發明中,作為染料,可優選采用分散染料。
本發明中的染色方法沒有特別限制,可按照公知的方法,適當地采用筒子紗染色機、液流染色機、轉筒染色機、軸經染色機、卷染機、高壓卷染機等。
本發明中,關于染料濃度、染色溫度沒有特別限制,可適當地采用公知的方法。另外,根據需要,可在染色加工前進行精練,也可在染色加工后進行還原洗滌。
本發明的纖維及含有其的纖維結構體的染色不均、起毛的發生被抑制,吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性優異,在染色時、使用時親水性化合物的溶出被抑制。因此,可在要求品質、舒適性的用途中合適地使用。例如,可舉出一般衣料用途、運動衣料用途、臥具用途、內部裝飾用途、物資材料用途等,但不限于這些。
實施例
以下,通過實施例更詳細地說明本發明。需要說明的是,實施例中的各特性值是利用以下的方法求得的值。
A.纖度
在溫度為20℃、濕度為65%RH的環境下,使用INTEC制電動測長機(日語原文:電動検尺機),絞取通過實施例而得到的纖維100m。測定得到的絞絲的重量,使用下式算出纖度(dtex)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為纖度。
纖度(dtex)=100m纖維的重量(g)×100
B.強度、伸長率
對于強度及伸長率而言,將通過實施例而得到的纖維作為試樣,按照JIS L1013:1999(化學纖維長絲紗試驗方法)8.5進行計算。在溫度為20℃、濕度為65%RH的環境下,使用島津制作所制高壓釜AG-50NISMS型,在初始試樣長度為20cm、拉伸速度為20cm/分鐘的條件下進行拉伸試驗。用顯示最大負荷的點的應力(cN)除以纖度(dtex),算出強度(cN/dtex),使用顯示最大負荷的點的伸長(L1)和初始試樣長度(L0),利用下式,算出伸長率(%)。需要說明的是,針對1個試樣進行10次測定,將其平均值作為強度及伸長率。
伸長率(%)={(L1-L0)/L0}×100
C.韌性
使用上述B中算出的強度(cN/dtex)和伸長率(%),利用下式算出纖維的韌性。
韌性=強度×(伸長率)1/2
D.初始拉伸抵抗度
對于初始拉伸抵抗度而言,將利用實施例得到的纖維作為試樣,按照JIS L1013:1999(化學纖維長絲紗試驗方法)8.10進行計算。與上述B同樣地進行拉伸試驗,繪制負荷-伸長曲線,在該曲線的原點附近,求出相對于伸長變化的負荷變化的最大點,使用JIS L1013:1999(化學纖維長絲紗試驗方法)8.10中記載的式子,算出初始拉伸抵抗度(cN/dtex)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為初始拉伸抵抗度。
E.沸水收縮率
在溫度為20℃、濕度為65%RH的環境下,使用1m/周的測長機,制作由通過實施例得到的纖維形成的絞絲(卷數10圈),靜置24小時。然后,在該環境下,向絞絲施加0.09cN/dtex的負荷,測定試樣長度L0。接下來,無負荷地在98℃的沸水中處理絞絲15分鐘,然后空氣干燥24小時,向絞絲施加0.09cN/dtex的負荷,測定試樣長度L1。使用在沸水中處理前后的試樣長度L0、L1,利用下式算出沸水收縮率(%)。需要說明的是,針對1個試樣進行3次測定,將其平均值作為沸水收縮率。
沸水收縮率(%)={(L0-L1)/L0)}×100
F.纖維橫截面中的分散相的最大直徑
用環氧樹脂包埋通過實施例而得到的纖維,然后使用LKB制超薄切片機LKB-2088,連同環氧樹脂,沿與纖維軸垂直的方向切割纖維,得到厚度約100nm的超薄切片。將得到的超薄切片在四氧化釕的氣相中、在常溫下保持約4小時而進行染色,然后用超薄切片機切斷經染色的面,制作用四氧化釕進行了染色的超薄切片。針對經染色的超薄切片,使用日立制透射型電子顯微鏡(TEM)H-7100FA型,在加速電壓為100kV的條件下,對與纖維軸垂直的截面、即纖維橫截面進行觀察,拍攝纖維橫截面的顯微鏡照片。以2000倍、8000倍、20000倍、40000倍的各倍率進行觀察,拍攝顯微鏡照片時,選擇能觀察300個以上的分散相的最高的倍率。針對拍攝的照片,使用圖像分析軟件(三谷商事制WinROOF),測定隨機選取的300個分散相的直徑,將其最大值作為纖維橫截面中的分散相的最大直徑(nm)。由于纖維橫截面中存在的分散相不一定是正圓,因此,在不是正圓的情況下,測定面積,采用換算為正圓時的直徑作為分散相的直徑。
G.纖維縱截面中的分散相的最大直徑
用環氧樹脂包埋通過實施例而得到的纖維,然后使用LKB制超薄切片機LKB-2088,連同環氧樹脂,沿與纖維軸平行的方向切割纖維,得到厚度約100nm的超薄切片。將得到的超薄切片在四氧化釕的氣相中、在常溫下保持約4小時而進行染色,然后用超薄切片機切斷經染色的面,制作用四氧化釕進行了染色的超薄切片。針對經染色的超薄切片,使用日立制透射型電子顯微鏡(TEM)H-7100FA型,在加速電壓為100kV的條件下,對與纖維軸平行的截面、即纖維縱截面進行觀察,拍攝纖維縱截面的顯微鏡照片。以2000倍、8000倍、20000倍、40000倍的各倍率進行觀察,拍攝顯微鏡照片時,選擇能觀察到300根以上的條紋狀的分散相的最高的倍率。針對拍攝的照片,使用圖像分析軟件(三谷商事制WinROOF),測定隨機選取的300根的分散相的直徑,將其最大值作為纖維縱截面中的分散相的最大直徑(nm)。需要說明的是,對于纖維縱截面中的分散相的直徑而言,針對與纖維軸垂直的方向進行測量。
H.纖度變動值U%(hi)
對于纖度變動值U%(hi)而言,將通過實施例而得到的纖維作為試樣,使用ツェルベガーウースター制ウースターテスター4-CX,在測定速度為200m/分鐘、測定時間為2.5分鐘、測定纖維長度為500m、捻數為12000/m(S捻)的條件下,測定U%(half inert)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為纖度變動值U%(hi)。
I.單絲直徑CV%
用鉑-鈀合金將通過實施例而得到的纖維蒸鍍后,使用日立制掃描型電子顯微鏡(SEM)S-4000型,觀察與纖維軸垂直的截面、即纖維橫截面,拍攝纖維橫截面的顯微鏡照片。以100倍、300倍、500倍、1000倍、3000倍、5000倍、10000倍的各倍率進行觀察,拍攝顯微鏡照片時,選擇能觀察到試樣中的全部單絲的最高的倍率。針對拍攝的照片,使用圖像分析軟件(三谷商事制WinROOF),測定單絲直徑。在試樣中的單絲數為50根以上的情況下,測定隨機選取的50根單絲的單絲直徑,在試樣中的單絲數不足50根的情況下,使用在相同條件下制造的多個試樣,測定合計50根單絲的單絲直徑。由于纖維橫截面不一定是正圓,因此,在不是正圓的情況下,測定面積,采用換算為正圓時的直徑作為單絲直徑。算出單絲直徑的平均值(X)、單絲直徑的標準偏差(σ),然后利用下式算出單絲直徑CV%。
單絲直徑CV%=(σ/X)×100
J.單絲纖度CV%
對于單絲纖度而言,將通過實施例而得到的纖維作為試樣,將其分解成單絲,然后,使用サーチ社制自動振動式纖度測定器DC-11,使測定試樣長度為25mm,賦予測定試樣的纖度(旦尼爾換算值)×0.4g的負荷,施加頻率為1880Hz的振動,進行測定。在試樣中的單絲數為20根以上的情況下,測定隨機選取的20根單絲的單絲纖度,在試樣中的單絲數不足20根的情況下,使用在相同條件下制造的多個試樣,測定合計20根單絲的單絲纖度。算出單絲纖度的平均值(X)、單絲纖度的標準偏差(σ),然后利用下式算出單絲纖度CV%。
單絲纖度CV%=(σ/X)×100
K.單絲強度CV%、單絲伸長率CV%
對于單絲強度及單絲伸長率而言,將通過實施例而得到的纖維作為試樣,將其分解成單絲,然后,按照JIS L1013:1999(化學纖維長絲紗試驗方法)8.5進行計算。在溫度為20℃、濕度為65%RH的環境下,使用島津制作所制オートグラフAG-50NISMS型,在初始試樣長度為5cm、拉伸速度為20cm/分鐘的條件下進行拉伸試驗。將顯示最大負荷的點的應力(cN)作為單絲強度,使用顯示最大負荷的點的伸長(L1)和初始試樣長度(L0),利用下式,算出單絲伸長率(%)。在試樣中的單絲數為50根以上的情況下,測定隨機選取的50根單絲的單絲強度及單絲伸長率,在試樣中的單絲數不足50根的情況下,使用在相同條件下制造的多個試樣,測定合計50根單絲的單絲強度及單絲伸長率。關于單絲強度、單絲伸長率,分別算出平均值(X)、標準偏差(σ),然后,利用下式,算出單絲強度CV%、單絲伸長率CV%。
伸長率(%)={(L1-L0)/L0}×100
單絲強度CV%=(σ/X)×100
單絲伸長率CV%=(σ/X)×100
L.未反應PEG(聚乙二醇)的含量
稱量500mg通過實施例而得到的纖維至螺紋試管(screw tube)中,添加2mL六氟異丙醇,在溫度為20℃、濕度為65%RH的環境下,靜置24小時,使其溶解。向螺紋試管中添加2mL氯仿,將混合液移至100mL容量瓶,然后向螺紋試管中的殘渣添加6mL氯仿,移至上述的容量瓶中,進而向容量瓶中添加乙腈,定容至100mL。利用過濾將通過添加乙腈而析出的成分除去,使用蒸發器將濾液濃縮至干,用5mL乙腈定容。將1mL定容后的溶液移至10mL容量瓶,用乙腈定容至10mL,然后用0.45μm的PTFE制濾器進行過濾,將得到的濾液作為HPLC測定用試樣。使用該試樣,在以下的條件下,利用HPLC裝置(島津制作所制LC-20A),進行HPLC測定,利用預先制成的標準物質(PEG)的標準曲線,對HPLC測定用試樣中含有的PEG進行定量,算出通過實施例而得到的纖維中含有的未反應PEG含量(wt%)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為未反應PEG含量。
柱:ジーエルサイエンス制Inertsil ODS-3(內徑為3mm,長度為150mm,粒徑為5μm)
檢測器:島津制作所制ELSD
流動相:水(溶劑A)、乙腈(溶劑B)
時間程序:0→15分鐘(溶劑A:溶劑B=60:40→0:100),15→25分鐘(溶劑A:溶劑B=0:100)
流速:0.8mL/分鐘
注入量:10μL
柱溫:45℃
標準物質:PEG
M.抗氧化劑含量
向500mg通過實施例而得到的纖維中添加25mL的1mol/L的甲醇鈉-甲醇溶液及25mL乙酸甲酯,進行1小時回流,然后添加2mL乙酸進行中和。使用旋轉蒸發器,使中和后的混合液濃縮至干,添加50mL水,然后用20mL氯仿進行萃取,分離成氯仿層和水層。使用旋轉蒸發器,將氯仿層濃縮至干,添加2.5mL氯仿,制成色譜法測定用試樣。使用該試樣,進行GC測定或HPLC測定,利用標準物質(實施例中使用的抗氧化劑)的標準曲線,對色譜法測定用試樣中含有的抗氧化劑進行定量,算出通過實施例而得到的纖維中含有的抗氧化劑含量(wt%)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為抗氧化劑含量。
N.達到上升半值點的時間
將通過實施例而得到的纖維作為試樣,將10mg試樣放入到鋁容器中,利用セイコーインスツルメント制TG-DTA,在氮:氧=80vol%:20vol%的混合氣體氣氛下,使混合氣體流量為200mL/分鐘,以30℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至160℃,然后于160℃保持360分鐘。然后,使用分析軟件(セイコーインスツルメント制,Muse)進行導數熱重分析(DTG),將達到160℃的時間作為0分鐘,算出DTG峰的達到上升半值點的時間(min)。在達到160℃之前出現DTG峰的上升半值點的情況下,將達到上升半值點的時間記為負值,在于160℃保持360分鐘期間未觀測到DTG峰的情況下,將達到上升半值點的時間記為360分鐘以上。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為達到上升半值點的時間。
O.摩擦帶電電壓
將通過實施例而得到的纖維作為試樣,使用英光產業制圓型針織機NCR-BL(筒徑3英寸半(8.9cm),27gauge),制作約2g筒形針織物,然后在含有1g/L碳酸鈉、日華化學制表面活性劑サンモールBK-80的水溶液中,于80℃精練20分鐘,然后在60℃的熱空氣干燥機內干燥60分鐘。
對于摩擦帶電電壓(V)而言,將精練后的筒形針織物作為試樣,在溫度為10℃、濕度為10%RH氣氛下,按照JIS L1094:1997(織物及編物的帶電性試驗方法)5.2進行計算。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為摩擦帶電電壓。
P.吸濕率差(△MR)
將與上述O同樣地制作的精練后的筒形針織物作為試樣,按照JIS L1096:2010(織物及編物的坯料試驗方法)8.10的水分率,算出吸濕率(%)。首先,于110℃對筒形針織物進行24小時真空干燥,測定干透時的筒形針織物的重量(W0)。接下來,在已調節成溫度20℃、濕度65%RH的エスペック制恒溫恒濕機LHU-123內,使筒形針織物靜置24小時,測定筒形針織物的重量(W1),然后在已調節成溫度30℃、濕度90%RH的恒溫恒濕機內使筒形針織物靜置24小時,測定筒形針織物的重量(W2)。由筒形針織物的重量W0、W1算出從干透狀態在溫度20℃、濕度65%RH氣氛下靜置24小時的吸濕率MR1(%),由筒形針織物的重量W0、W2算出從干透狀態在溫度30℃、濕度90%RH氣氛下靜置24小時時的吸濕率MR2(%),利用下式算出吸濕率差(△MR)。需要說明的是,針對1個試樣進行5次測定,將其平均值作為吸濕率差(△MR)。
吸濕率差(△MR)(%)=MR2-MR1
Q.熱水處理后的重量減少率
將通過實施例而得到的纖維作為試樣,使用英光產業制圓型針織機NCR-BL(筒徑3英寸半(8.9cm),27gauge),制作約2g筒形針織物,然后在浴比為1:50、處理溫度為25℃、處理時間為1分鐘的條件下將筒形針織物浸漬到乙醇中。反復進行合計3次在乙醇中的浸漬,除去附著在筒形針織物上的油劑,在60℃的熱空氣干燥機內進行60分鐘干燥,然后測定筒形針織物的重量(W0)。需要說明的是,在每次浸漬時使用新的乙醇。接下來,在浴比為1:100、處理溫度為100℃、處理時間為60分鐘的條件下進行熱水處理。在60℃的熱空氣干燥機內對熱水處理后的筒形針織物進行60分鐘干燥,然后測定筒形針織物的重量(W1)。使用筒形針織物的重量W0、W1,利用下式,算出熱水處理后的重量減少率(%)。需要說明的是,針對1個試樣進行3次測定,將其平均值作為重量減少率。
重量減少率(%)={(W0-W1)/W0)}×100
R.均染性
針對與上述O同樣地制作的精練后的筒形針織物,于160℃進行2分鐘干熱固定,針對干熱固定后的筒形針織物,添加4重量%作為分散染料的日本化藥制Kayalon Polyester Black EX-SF200,在已將pH調節成5.0的染色液中,在浴比為1:100、染色溫度為130℃、染色時間為60分鐘的條件下進行染色。需要說明的是,在實施例38~47中,添加4重量%作為陽離子染料的保土谷化學工業制Cathilon Blue FB-DP,在已將pH調節成4.0的染色液中,在浴比為1:100、染色溫度為130℃、染色時間為60分鐘的條件下進行染色。針對染色后的筒形針織物,通過5名具有5年以上的品質判定經驗的檢查員的合議,進行下述判定:將“非常均勻地被染色,完全未發現染色不均”判定為◎,將“大致均勻地被染色,幾乎未發現染色不均”判定為○,將“幾乎未被均勻染色,隱約確認到染色不均”判定為△,將“未被均勻染色,明確確認到染色不均”判定為×,將○、◎作為合格。
S.品質
針對上述R中染色后的筒形針織物,通過5名具有5年以上的品質判定經驗的檢查員的合議,進行下述判定:將“完全不存在起毛,品質非常優異”判定為◎,將“幾乎不存在起毛,品質優異”判定為○,將“存在起毛,品質差”判定為△,將“存在大量起毛,品質非常差”判定為×,將○、◎作為合格。
實施例1
向酯化反應槽投入對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯約100kg,于250℃的溫度保持后,經2.5小時依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學制)89.2kg和乙二醇(日本觸媒制)39.8kg的漿料。供給結束后,進行酯化反應2小時,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入乙二醇(日本觸媒制)13.6kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)16.8kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至250℃的縮聚槽中。轉移完成后,于250℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的三氧化銻30g、乙酸錳22g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從250℃升溫至285℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至25Pa,然后,進行聚合反應3小時。將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。利用1H-NMR確認了得到的聚合反應生成物中的聚乙二醇的共聚率為14重量%。
于150℃對得到的顆粒進行12小時真空干燥后(干燥后的含水率95ppm),將其供給至擠出機型紡絲機并使其熔融,在紡絲溫度為290℃、吐出量為57g/分鐘的條件下,從噴絲頭(吐出孔徑為0.23mm,吐出孔長為0.60mm,吐出孔數為36,圓孔)吐出而得到紡出絲條。用風溫20℃、風速20m/分鐘的冷卻風將該紡出絲條冷卻,用給油裝置賦予油劑而使其集束,用以3000m/分鐘旋轉的第1導絲輥牽拉,經由以與第1導絲輥相同的速度旋轉的第2導絲輥,用卷繞機卷繞,得到190dtex-36f的未拉伸絲。在第1熱輥溫度為90℃、第2熱輥溫度為130℃、拉伸倍率為1.9倍的條件下對得到的未拉伸絲進行拉伸,得到100dtex-36f的拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表1。得到的纖維的強度、韌性等纖維特性良好。纖維具有相分離結構,纖維橫截面中的分散相的最大直徑為30nm,纖維縱截面中的分散相的最大直徑為31nm,極微細地進行分散。另外,雖然具有相分離結構,但U%(hi)為1.0%,是非常均質的纖維。關于布帛特性,抗靜電性、吸濕性非常優異。另外,熱水處理后的重量減少率也低,親水性化合物的溶出被抑制,并且,均染性、品質也是合格水平。
實施例2~4
如表1所示地變更親水性高分子的共聚率、吐出量、噴絲頭(吐出孔徑、吐出孔長、吐出孔數),除此之外,與實施例1同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表1。隨著親水性高分子的共聚率的變低,強度、韌性等纖維特性提高,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑減小,U%(hi)變得良好。另一方面,隨著親水性高分子的共聚率的變高,抗靜電性、吸濕性變得良好。
實施例5~7
如表1所示地變更噴絲頭的吐出孔徑,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表1。隨著吐出孔徑的變小、通過噴絲頭時的剪切速度變高,強度、韌性等纖維特性提高,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑減小,U%(hi)變得良好。
實施例8、9
如表2所示地變更親水性高分子的共聚率,除此之外,與實施例7同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表2。即使在變更了親水性高分子的共聚率的情況下,U%(hi)也低,得到了均質的纖維。
實施例10、11
如表2所示地變更親水性高分子的數均分子量、噴絲頭(吐出孔徑),除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。需要說明的是,作為親水性高分子,在實施例10中使用數均分子量11000的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG10000),在實施例11中使用數均分子量20000的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG20000)。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表2。即使在變更了親水性高分子的數均分子量的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,得到了均質的纖維。
實施例12、13
如表2所示地變更紡絲速度,在實施例12中,使拉伸倍率為5.7倍,在實施例13中,使拉伸倍率為2.85倍,除此之外,與實施例1同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表2。即使在變更了紡絲速度的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,得到了均質的纖維。
實施例14
將相對于得到的聚合反應生成物以換算為鈦原子計相當于10ppm的檸檬酸螯合鈦絡合物、高純度對苯二甲酸(三井化學制)82.5kg和1,3-丙二醇49.1kg,在已保持為溫度240℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽中,進行酯化反應,直至餾出物的溫度低于90℃,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入1,3-丙二醇16.7kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)16.8kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至240℃的縮聚槽中。轉移完成后,于240℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的乙酸鎂四水合物11g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從240℃升溫至280℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至40Pa,然后,進行聚合反應3小時。將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。利用1H-NMR確認了得到的聚合反應生成物中的聚乙二醇的共聚率為14重量%。
于150℃對得到的顆粒進行12小時真空干燥后,將其供給至擠出機型紡絲機并使其熔融,在紡絲溫度為265℃、吐出量為57g/分鐘的條件下,從噴絲頭(吐出孔徑為0.23mm,吐出孔長為0.60mm,吐出孔數為36,圓孔)吐出而得到紡出絲條。用風溫20℃、風速20m/分鐘的冷卻風將該紡出絲條冷卻,用給油裝置賦予油劑而使其集束,用以3000m/分鐘旋轉的第1導絲輥牽拉,經由以與第1導絲輥相同的速度旋轉的第2導絲輥,用卷繞機卷繞,得到190dtex-36f的未拉伸絲。在第1熱輥溫度為55℃、第2熱輥溫度為130℃、拉伸倍率為1.9倍的條件下對得到的未拉伸絲進行拉伸,得到100dtex-36f的拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表2。即使在將疏水性高分子變更為聚對苯二甲酸丙二醇酯的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,得到了均質的纖維。
實施例15
將相對于得到的聚合反應生成物以換算為鈦原子計相當于10ppm的檸檬酸螯合鈦絡合物、高純度對苯二甲酸(三井化學制)82.5kg和1,4-丁二醇89.5kg,在已保持為溫度220℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽中,進行酯化反應,直至餾出物的溫度低于90℃,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入1,4-丁二醇19.7kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)16.8kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至220℃的縮聚槽中。轉移完成后,于220℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的乙酸鎂四水合物11g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從220℃升溫至250℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至60Pa,然后,進行聚合反應3小時。將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。利用1H-NMR確認了得到的聚合反應生成物中的聚乙二醇的共聚率為14重量%。
于150℃對得到的顆粒進行12小時真空干燥后,將其供給至擠出機型紡絲機并使其熔融,在紡絲溫度為260℃、吐出量為57g/分鐘的條件下從噴絲頭(吐出孔徑為0.23mm,吐出孔長為0.60mm,吐出孔數為36,圓孔)吐出而得到紡出絲條。用風溫20℃、風速20m/分鐘的冷卻風將該紡出絲條冷卻,用給油裝置賦予油劑而使其集束,用以3000m/分鐘旋轉的第1導絲輥牽拉,經由以與第1導絲輥相同的速度旋轉的第2導絲輥,用卷繞機卷繞,得到190dtex-36f的未拉伸絲。在第1熱輥溫度為65℃、第2熱輥溫度為130℃、拉伸倍率為1.9倍的條件下對得到的未拉伸絲進行拉伸,得到100dtex-36f的拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表2。即使將疏水性高分子變更為聚對苯二甲酸丁二醇酯的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,得到了均質的纖維。
比較例1
使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度IV=0.66),與實施例1同樣地實施紡絲、拉伸。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,得到了均質的纖維。然而,由于是僅由疏水性高分子形成的纖維,因而不具有相分離結構。關于布帛特性,雖然均染性、品質非常優異,但摩擦帶電電壓為9800V,抗靜電性非常低,△MR為0.1%,吸濕性也非常低。
比較例2~4
如表3所示地變更親水性高分子的數均分子量,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。需要說明的是,作為親水性高分子,在比較例2中,使用數均分子量3400的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG4000),在比較例3中,使用數均分子量6000的聚乙二醇(アルドリッチ制PEG6000),在比較例4中,使用數均分子量100000的聚乙二醇(明成化學工業制R-150)。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。在比較例2中,強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,得到了均質的纖維。然而,由于聚乙二醇的數均分子量低于7000,因而,不具有相分離結構。關于布帛特性,雖然均染性、品質非常優異,但摩擦帶電電壓為7600V,抗靜電性差。在比較例3中也與比較例2同樣,雖然強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,得到了均質的纖維,但由于聚乙二醇的數均分子量低于7000,因而,不具有相分離結構。另外,關于布帛特性,雖然均染性、品質非常優異,但摩擦帶電電壓為6900V,抗靜電性差。在比較例4中,由于聚乙二醇的數均分子量高,因而,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑大,形成了粗大的相分離結構。因此,強度、韌性等纖維特性低,并且U%(hi)高而為非常不均質的纖維,不耐于使用。關于布帛特性,均染性、品質非常差。
比較例5
如表3所示地變更親水性高分子的共聚率,除此之外,與實施例8同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。由于親水性高分子的共聚率高,因而從噴絲頭的吐出變得不穩定,結果,強度、韌性等纖維特性非常低,并且U%(hi)高而為非常不均質的纖維,不耐于使用。關于布帛特性,均染性、品質非常差。
比較例6、7
如表3所示地變更親水性高分子的共聚率、吐出量、噴絲頭(吐出孔徑、吐出孔長、吐出孔數),在比較例6、7中均使拉伸倍率為3.3倍,除此之外,與實施例12同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。在比較例6中,由于通過噴絲頭時的剪切速度低,因而,從噴絲頭的吐出變得非常不穩定,結果,強度、韌性等纖維特性非常低,并且U%(hi)高而為非常不均質的纖維,不耐于使用。關于布帛特性,均染性、品質非常差。在比較例7中,由于通過噴絲頭時的剪切速度高,因而,紡絲應力變高,從噴絲頭的吐出變得不穩定,結果,U%(hi)稍高,是缺乏均質性的纖維。關于布帛特性,均染性、品質未達到合格水平。
比較例8
實施例4中,轉移BHT后,從其上向縮聚槽中投入并未加熱熔融而是粉末狀態的聚乙二醇,進而,在投入聚乙二醇后,未于250℃進行1小時攪拌,而是立即開始聚合,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。由于以粉末狀態添加聚乙二醇,而且在投入聚乙二醇后并未進行攪拌,在聚乙二醇在酯化反應生成物中的分散不充分的狀態下開始聚合,因此,在聚合反應生成物中,形成了粗大的相分離結構,結果,即使在利用熔融紡絲進行纖維化的情況下,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑也大,形成了粗大的相分離結構。因此,強度、韌性等纖維特性低,U%(hi)高而是缺乏均質性的纖維。關于布帛特性,均染性、品質未達到合格水平。
比較例9
向酯化反應槽中投入對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯約100kg,于250℃的溫度保持后,經2.5小時依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學制)89.2kg和乙二醇(日本觸媒制)39.8kg的漿料。供給結束后,進行酯化反應2小時,得到酯化反應生成物。通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至250℃的縮聚槽中,然后,于250℃攪拌1小時,添加作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的三氧化銻30g、乙酸錳22g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從250℃升溫至285℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至25Pa,然后,進行聚合反應2小時30分鐘。然后,對縮聚槽內進行氮氣吹掃,恢復至常壓,向縮聚槽內添加粉末狀態的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)14.4kg、作為抗氧化劑(在縮聚反應開始后添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g,將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至25Pa,然后,進行聚合反應30分鐘。將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。使用得到的顆粒,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。由于以粉末狀態添加聚乙二醇,而且添加聚乙二醇后的聚合反應時間短,因而,在聚合反應生成物中形成了粗大的相分離結構,結果,即使在利用熔融紡絲進行纖維化的情況下,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑也大,形成了粗大的相分離結構。因此,U%(hi)高,是缺乏均質性的纖維。另外,由于添加聚乙二醇后的聚合反應時間短,因而,未反應PEG含量、熱水處理后的重量減少率均高,均染性、品質也未達到合格水平。
比較例10
使用雙螺桿擠出機,于285℃,將聚對苯二甲酸乙二醇酯(IV=0.66)88kg、數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)12kg、作為抗氧化劑的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)150g熔融混煉,切割成5mm左右而制作顆粒,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。在將聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乙二醇熔融混煉的情況下,纖維橫截面及纖維縱截面中的分散相的最大直徑大,U%(hi)高,是缺乏均質性的纖維。另外,未反應PEG含量、熱水處理后的重量減少率均高,均染性、品質也未達到合格水平。
比較例11
比較例2中,將抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的添加量變更為600g,除此之外,與比較例2同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表3。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,得到了均質的纖維。然而,由于聚乙二醇的數均分子量低于7000,因此,不具有相分離結構。關于布帛特性,雖然均染性、品質非常優異,但摩擦帶電電壓為7200V,抗靜電性差。
實施例16
向酯化反應槽中投入對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯約100kg,于250℃的溫度保持后,經2.5小時依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學制)89.2kg和乙二醇(日本觸媒制)39.8kg的漿料。供給結束后,進行酯化反應2小時,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入乙二醇(日本觸媒制)13.6kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)14.4kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至250℃的縮聚槽中。轉移完成后,于250℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的三氧化銻30g、乙酸錳22g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從250℃升溫至285℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至25Pa,然后,進行聚合反應3小時。然后,在將聚對苯二甲酸乙二醇酯片材注射成型而制成的厚度0.2mm、內容積500cm3的容器中,裝入作為抗氧化劑(在縮聚反應開始后添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)480g,從反應罐上部添加,對縮聚槽內進行氮氣吹掃,恢復至常壓,攪拌10分鐘后,將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。使用得到的顆粒,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,是均質的纖維。此外,通過在縮聚反應開始后添加抗氧化劑,從而縮聚反應中的真空下的抗氧化劑的飛散、因熱分解而導致的抗氧化劑的失活被抑制,纖維中的抗氧化劑含量高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也為合格水平。
實施例17~19
針對在實施例16中在縮聚反應開始后添加的抗氧化劑,在實施例17中,將其變更為2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)均三甲苯(ADEKA制,アデカスタブAO-330)420g,在實施例18中,將其變更為1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(東京化成工業制,THANOX1790)384g,在實施例19中,將其變更為二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物(BASF制CHIMASSORB2020)384g,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。在使用任意抗氧化劑的情況下,強度、韌性等纖維特性均良好,U%(hi)低,為均質的纖維。此外,對于任意抗氧化劑而言,均在縮聚反應開始后添加抗氧化劑,由此,纖維中的抗氧化劑含量高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例20~22
實施例16中,在縮聚反應開始前不添加抗氧化劑,針對在縮聚反應開始后添加的作為抗氧化劑的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010),在實施例20中變更為480g,在實施例21中變更為1200g,在實施例22中變更為2400g,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。即使在變更在縮聚反應開始后添加的抗氧化劑的添加量的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,在任意的添加量的情況下,纖維中的抗氧化劑含量均高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解也被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例23
在擠出機型紡絲機中,從主進料器供給實施例4中得到的顆粒,從副進料器供給季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010),使其重量比為100:0.4,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,是均質的纖維。此外,通過在熔融紡絲時添加抗氧化劑,從而纖維中的抗氧化劑含量高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例24
擠出機型紡絲機中,從主進料器供給在實施例4中在縮聚反應開始前不添加抗氧化劑而制作的顆粒,從副進料器供給季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010),使其重量比為100:0.4,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,是均質的纖維。此外,通過在熔融紡絲時添加抗氧化劑,從而纖維中的抗氧化劑含量高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例25
將相對于得到的聚合反應生成物以換算為鈦原子計相當于10ppm的檸檬酸螯合鈦絡合物、高純度對苯二甲酸(三井化學制)82.5kg和1,3-丙二醇49.1kg,在已保持為溫度240℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽中,進行酯化反應,直至餾出物的溫度低于90℃,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入1,3-丙二醇16.7kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)16.8kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至240℃的縮聚槽中。轉移完成后,于240℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的乙酸鎂四水合物11g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從240℃升溫至280℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至40Pa,然后,進行聚合反應3小時。然后,在將聚對苯二甲酸丙二醇酯片材注射成型而制成的厚度0.2mm、內容積500cm3的容器中,裝入作為抗氧化劑(在縮聚反應開始后添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)480g,從反應罐上部添加,對縮聚槽內進行氮氣吹掃,恢復至常壓,攪拌10分鐘后,將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。使用得到的顆粒,與實施例14同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。即使在將疏水性高分子變更為聚對苯二甲酸丙二醇酯的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解也被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例26
將相對于得到的聚合反應生成物以換算為鈦原子計相當于10ppm的檸檬酸螯合鈦絡合物、高純度對苯二甲酸(三井化學制)82.5kg和1,4-丁二醇89.5kg,在已保持為溫度220℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽中,進行酯化反應,直至餾出物的溫度低于90℃,得到酯化反應生成物。接下來,依次向縮聚槽中投入1,4-丁二醇19.7kg、加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)16.8kg,然后,通過連接酯化反應槽和縮聚槽的轉移配管,將得到的酯化反應生成物110.6kg轉移至已加熱至220℃的縮聚槽中。轉移完成后,于220℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)180g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)120g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)30g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的乙酸鎂四水合物11g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從220℃升溫至250℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至60Pa,然后,進行聚合反應3小時。然后,在將聚對苯二甲酸丁二醇酯片材注射成型而制成的厚度0.2mm、內容積500cm3的容器內,裝入作為抗氧化劑(在縮聚反應開始后添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)480g,從反應罐上部添加,對縮聚槽內進行氮氣吹掃,恢復至常壓,攪拌10分鐘后,將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。使用得到的顆粒,與實施例15同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表4。即使在將疏水性高分子變更為聚對苯二甲酸丁二醇酯的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解也被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例27~36
在擠出機型紡絲機中,實施例27、35、36中,從主進料器供給實施例1中制作的顆粒,實施例28中,從主進料器供給實施例3中制作的顆粒,實施例29~31中,從主進料器供給實施例4中制作的顆粒,實施例32中,從主進料器供給實施例8中制作的顆粒,實施例33中,從主進料器供給實施例10中制作的顆粒,實施例34中,從主進料器供給實施例11中制作的顆粒,從副進料器供給季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010),使其重量比為100:0.4,實施例27與實施例1同樣地操作,實施例28與實施例3同樣地操作,實施例29與實施例5同樣地操作,實施例30與實施例6同樣地操作,實施例31與實施例7同樣地操作,實施例32與實施例8同樣地操作,實施例33與實施例10同樣地操作,實施例34與實施例11同樣地操作,實施例35與實施例12同樣地操作,實施例36與實施例13同樣地操作,制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表5。即使在變更親水性高分子的數均分子量及共聚率、通過噴絲頭時的剪切速度、紡絲速度的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,通過在熔融紡絲時添加抗氧化劑,從而纖維中的抗氧化劑的含量高,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制。另外,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好,均染性、品質也是合格水平。
實施例37
實施例4中,將抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的添加量變更為600g,除此之外,與實施例4同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表5。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,是均質的纖維。關于布帛特性,抗靜電性、吸濕性非常優異。另外,熱水處理后的重量減少率也低,親水性化合物的溶出被抑制,并且,均染性、品質也是合格水平。
實施例38
向酯交換反應槽中投入由對苯二甲酸二甲酯8.7kg、間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯(SSIA)(三洋化成工業制)370g、乙二醇(日本觸媒制)5.6kg形成的漿料,添加作為酯交換反應催化劑的乙酸鋰二水合物21.5g、乙酸鈷四水合物2g,于240℃進行酯交換反應2小時,得到酯交換反應生成物。接下來,向縮聚槽中投入加熱至70℃而熔融了的數均分子量8300的聚乙二醇(三洋化成工業制PEG6000S)1.2kg,然后,通過連接酯交換反應槽與縮聚槽的轉移配管,將得到的酯交換反應生成物轉移至已加熱至240℃的縮聚槽中。轉移完成后,于240℃攪拌1小時。然后,添加作為抗氧化劑(在縮聚反應開始前添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)15g、作為消泡劑的硅(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制,TSF433)7g、作為熱穩定劑的磷酸三甲酯(和光純藥制)4.3g并攪拌10分鐘,然后,添加作為聚合催化劑的三氧化銻3g并攪拌5分鐘。接下來,經60分鐘將縮聚槽內的溫度從240℃升溫至285℃,同時將縮聚槽內的壓力從大氣壓減壓至25Pa,然后,進行聚合反應3小時。然后,在將聚對苯二甲酸乙二醇酯片材注射成型而制成的厚度0.2mm、內容積500cm3的容器中,裝入作為抗氧化劑(在縮聚反應開始后添加)的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010)40g,從反應罐上部添加,對縮聚槽內進行氮氣吹掃,恢復至常壓,攪拌10分鐘后,將聚合反應生成物以線束狀向冷水中吐出而使其冷卻,立即進行切割而得到顆粒狀的聚合反應生成物。使用得到的顆粒,與實施例4同樣地制作拉伸絲。需要說明的是,表6所示的SSIA共聚率為聚合反應物中含有的硫元素的重量的比例。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表6。強度、韌性等纖維特性良好,U%(hi)低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好。另外,由于共聚有間苯二甲酸-5-磺酸鈉,因而顯示陽離子可染性,均染性、品質也是合格水平。
實施例39、40
如表6所示地變更間苯二甲酸-5-磺酸鈉的共聚率,除此之外,與實施例38同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表6。即使在變更間苯二甲酸-5-磺酸鈉的共聚率的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好。另外,均染性、品質也是合格水平。
實施例41、42
如表6所示地變更親水性高分子的共聚率,除此之外,與實施例38同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表6。即使在變更親水性高分子的共聚率的情況下,強度、韌性等纖維特性也良好,U%(hi)也低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好。另外,均染性、品質也是合格水平。
實施例43~47
在實施例38~42中,在縮聚反應開始后不添加抗氧化劑,在進行熔融紡絲時,在擠出機型紡絲機中,從主進料器供給各實施例中得到的顆粒,從副進料器供給季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(BASF制,Irganox1010),使其重量比為100:0.4,除此之外,與各實施例同樣地制作拉伸絲。
將得到的纖維的纖維特性及布帛特性的評價結果示于表6。在所有情況下,強度、韌性等纖維特性均良好,U%(hi)均低,是均質的纖維。此外,達到上升半值點的時間顯示360分鐘以上,氧化分解被抑制,抗靜電性、吸濕性、熱水處理后的重量減少率也良好。另外,均染性、品質也是合格水平。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
產業上的可利用性
對于本發明的纖維而言,雖然具有相分離結構,但纖度不均小,染色不均、起毛的發生被抑制,而且相對于長期保管、滾筒干燥的纖維特性的耐久性、吸濕性、低溫低濕度環境下的抗靜電性優異,在染色時、使用時,親水性化合物的溶出被抑制。因此,可適合用作衣料用的織編物、無紡布等的纖維結構體。