可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術，屬于無機 納米材料應用技術領域。
【背景技術】
[0002] 人類的生產與生活活動，產生了大量的廢棄物及污染物，對環境造成嚴重的污染 與破壞，導致了與污染相關醫學疾病的產生以及異常氣候的出現，因此環境的污染與破壞 成為目前全球范圍所面臨的嚴重問題。光催化技術，因其以來源豐富、清潔、安全的太陽光 為光源，在催化劑的輔助下能夠將污染物深度礦化降解為無污染的二氧化碳和水分子等， 因而廣泛吸引了大量研究人員開發基于太陽光的光催化材料和技術。半導體納米材料以其 獨特的物理化學性質吸引了廣泛的研究關注。光催化特性是半導體材料具有的獨特性能之 一。在光的照射下，半導體價帶中電子躍迀至導帶，從而在價帶中產生空穴，導帶中產生電 子。光生空穴具有很強的氧化性，而光生電子具有很強的還原性。光生空穴也可以與表面吸 附的H20、02分子反應生成具有強氧化能力的羥基自由基和超氧離子自由基， 這些活性物種可以將有機污染物直接氧化成C〇2和H2〇等無機小分子。利用光催化技術凈化 水是當今社會特別關注的高新環境技術。經過科研人員近40年的努力研究，半導體多相光 催化技術己有很多成功的應用實例，大量的實驗證明，半導體光催化技術不僅可以清除水 環境中的有機污染物如：脂肪酸、鹵代物、有色染料、表面活性劑、藥物、殺蟲劑、腐殖酸等， 而且可將水中沉積的？丨 4+^1!3+、此3+、&4+等重金屬，及亞硝酸鹽、氰化物等轉化為無毒形式， 甚至還可以用于除菌等。
[0003] 目前，用于光催化技術的半導體納米材料多為為金屬氧化物和硫化物等半導體化 合物，如1^〇2、1〇3、211〇、311〇2、？62〇3和〇(13等。在這些半導體光催化劑中，1^〇2的實用價值最 大，這主要因其具有高的光催化活性、無毒無害、化學性質穩定、抗光腐蝕、耐酸耐堿、廉價 易得等優點。由于Ti0 2的禁帶寬度大(Eg=3.2 eV)，只有波長小于387 nm的紫外光才能激發 Ti02使其發揮光催化作用，而太陽光中的紫外光輻射到地球表面時還不足太陽光總能量的 4%，可見光則占40%以上。因此，要充分利用太陽光就必須開發具有可見光響應活性的光催 化半導體。
[0004] 氯化亞銅(CuCl)是一種重要的催化劑，被廣泛應用于自由基反應中，而且被普遍 用于催化三乙基硅烷和烷基氯硅烷的直接合成。CuCl作為一種半導體材料，目前已有的文 獻中鮮有將其用于光催化降解有機污染物的研究報道。
[0005] 中國專利CN1435381A公開了一種以CuCl薄膜為催化劑，在常溫常壓下利用空氣進 行氧化反應，使得可溶性的有機污染物變成不溶物而析出，并繼續加入聚合硫酸鐵沉降，達 到去除有機污染物的技術。該技術中催化劑存在形式是負載在銅網上的CuCl薄膜，與有機 污染物分子的接觸面積和接觸時間都非常有限，因此造成該技術對有機污染物C0D的去除 率為60-75%。另一方面，該專利技術中有機污染物從水中析出或者絮凝沉降，仍然面臨有機 污染物淤泥的復雜后處理以及可能出現的二次污染問題。最后，該專利技術中催化劑的穩 定性并不理想，還需要再生才能繼續使用。
[0006] 本發明首次將CuCl納米晶體用于光催化降解染料污染物，并克服了其對太陽光的 吸收有限等缺點，發明了一種可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術，所制 備的CuCl納米晶體具有優異的光催化效果及光催化穩定性，多次循環使用后對染料有機污 染物仍具有良好的降解效果。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下： 本發明的可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術，包括以下步驟:（1)將 配體分子和CuS〇4按照比例溶于水中；用堿性溶液調節溶液的pH值為5-12; (2)加入一定量 的鹽酸羥胺還原，加熱至40-100°C進行充分反應；（3)冷卻至室溫，分離得到產物；（4)配制 一定比例的CuCl納米晶體和染料有機污染物的混合溶液;加入一定比例的H 2〇2;可見光照射 下反應一定時間。
[0009] 步驟(1)中所述的CuS〇4與配體分子的摩爾比例為1:0.02-1:6。
[0010] 步驟(1)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氨水溶液、碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖液、 硼酸/硼砂緩沖液、硼砂/氫氧化鈉緩沖液、甘氨酸/氫氧化鈉緩沖液、磷酸二氫鈉溶液、磷酸 二氫鉀溶液、磷酸氫二鈉溶液中的至少一種。
[0011]步驟（1)中所述的配體分子為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化 銨、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、檸檬酸鈉中的至少一種。
[0012]步驟(2)中所述的充分反應時間為30分鐘-24小時。
[0013] 步驟(2沖所述的CuS〇4與還原劑的摩爾比例為1:0.75-1:3 步驟(4 )中所述的CuCl納米晶體和染料有機污染物混合溶液中CuCl納米晶體的濃度為 0.3 g/L -5g/L，染料有機污染物的濃度為0-100mg/L。
[0014]步驟(4)中所述的H2〇2加入比例為待降解污染物反應體積的0-20%，H 202的質量百 分比濃度為30%。
[0015] 步驟(4)中所述的可見光照射時間范圍為10分鐘-12小時。
[0016] 步驟(4)中所述的染料有機污染物為甲基橙、亞甲基藍、羅丹明、酸性橙、熒光紅、 熒光桃紅中的至少一種。
[0017] 步驟(4)中所述的可見光由氙燈或鎢燈模擬。
[0018]本發明的有益效果： 本發明首次將CuCl納米晶體用于光催化降解染料污染物，并克服了其對在可見光區的 吸收弱的缺點，發明了一種可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術。利用納 米材料具有大的比表面積的優勢可以提供更多的催化活性位點，提高催化降解效率;其次 本發明中采用的光催化劑降解技術，對有機污染物的去除方式是通過自由基氧化斷裂其化 學鍵，將其轉化為無污染的〇) 2和出0,不存在淤泥的處理及二次污染的問題。本發明的技術 操作簡便，條件溫和，成本低，所制備的CuCl納米晶體結晶度高，具有優異的光催化性能，并 實現了對染料類有機污染物的深度礦化。同時所制備的CuCl納米晶體具有優異的光催化穩 定性，重復使用數次后仍能實現對污染物的85%降解率。
【附圖說明】
[0019]圖la本發明實施例1所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0020] 圖lb本發明實施例1所制備的樣品的粉末X射線衍射圖。
[0021] 圖2本發明實施例2、3和4所制備的樣品的粉末X射線衍射圖。
[0022]圖3a本發明實施例2所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0023]圖3b本發明實施例3所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0024] 圖3c本發明實施例4所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0025] 圖4本發明實施例5所制備的樣品的粉末X射線衍射圖。
[0026]圖5本發明實施例6所制備的樣品的粉末X射線衍射圖。
[0027] 圖6本發明實施例7所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0028] 圖7本發明實施例13中甲基橙濃度隨光照時間的變化趨勢。
[0029 ]圖8本發明實施例14、15、16中甲基橙濃度隨光照時間的變化趨勢。
[0030]圖9本發明實施例1所制備的樣品在甲基橙的光催化降解中的循環使用7次后甲基 橙濃度的變化趨勢。
【具體實施方式】 [0031 ] 實施例1 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至11。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進行反應。 反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。產品的掃描電鏡照片見圖la，X射線衍射圖見 圖lb。
[0032] 實施例2 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至5。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進行反應。 反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0033] 實施例3 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至7。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進行反應。 反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0034] 實施例4 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至9。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度進行反應。反 應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0035] 實施例5 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至40度進行反應。 反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0036] 實施例6 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調節溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至100度進行反應。 反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0037] 實施例7 稱取1.92g CuS〇4和0.75g十六烷基三甲基溴化銨溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢 滴加至上述溶液中，并調節溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度 進行反應。反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0038] 實施例8 稱取1.92g CuS〇4和0.75g十二烷基硫酸鈉溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至 上述溶液中，并調節溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度進行反 應。反應4h后，反應液冷卻至室溫，離心得到產品。
[0039] 實施例9 稱取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于lOOmL水中，用1