裝置I不同，但都通過光照射使電解生成的電解硫酸轉化為硫酸自由基并將其用于氟類有機化合物的分解，其本質部分是相同的。
[0080]實施例
[0081]下面，列舉實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明并不受以下實施例的任何限定。
[0082]使用分別具備電解面積Idm2的導電性金剛石電極(硼摻雜金剛石電極)作為陽極及陰極，且具備作為陽離子交換膜的離子交換膜(Japan Gore-Tex Inc.制、GORE-SELECT (注冊商標))作為隔膜的電解反應槽(電解池)，使陽極液及陰極液在分別獨立的外部循環路徑循環，同時，在電流密度50A/dm2、液溫30°C的條件下使硫酸水溶液電解，回收陽極液，由此制備了電解硫酸。作為原料的陽極液及陰極液均設為7.12mol/L的硫酸水溶液，分別使用300mL進行了電解。電解后，可得到含有氧化性物質總濃度1.lmol/L且硫酸濃度3.7mol/L的陽極液。將其用純水稀釋20倍，得到氧化性物質總濃度53mmol/L、硫酸濃度1.5wt%的電解硫酸溶液。需要說明的是，氧化性物質總濃度為將由碘化鉀法所得到的氧化性物質濃度換算為過二硫酸濃度的值。
[0083]以ATR(衰減全反射)_IR分光法及T1-卟啉法對上述所得到的電解硫酸中所含的S2O82I H 202的濃度進行了測定，結果可知，該電解硫酸含有S 2082_及H 202分別為3 ImM及0.58mMo使用該電解硫酸進行了后述的三氟乙酸的分解實驗。需要說明的是，T1-卟啉法為過氧化氫的吸光光度定量法之一，在過氧化氫與T1-卟啉的中心金屬鈦配位時，觀察432nm處吸光度的變化，由此定量溶液中的過氧化氫濃度。此時，每IM過氧化氫的吸光度(432nm)的變化量為190，OOOM-1CnT1,因此，可以以測定所得到的吸光度的變化量除以該數值而求出過氧化氫的濃度。該測定中所使用的T1-卟啉試劑可以從例如東京化成工業株式會社獲得。
[0084][實施例1]
[0085]在上述電解硫酸20mL中添加三氟乙酸(107.1 μπιο1、5.35mM)，然后放入反應容器中，以氧氣對該反應容器的內部進行加壓直至0.5MPa，然后，一邊攪拌一邊由水銀氙燈照射紫外及可見光(220?460nm)。此時，將反應容器內的溶液溫度設為25°C。自光照射開始每隔I小時用離子色譜法及離子排斥色譜法分析反應溶液，算出三氟乙酸(TFA)及氟化物離子(F_)濃度，通過氣相色譜法對反應容器內的氣相進行分析，求出二氧化碳(CO2)的濃度。以橫軸為光照射時間、以縱軸為各化學種的濃度將這些數據進行作圖，結果示于圖3。
[0086]如圖3所示，若在電解硫酸的存在下進行光照射，則三氟乙酸的濃度按照準一級反應速率式減少(k = 0.5671Γ1)，進行6小時的光照射后達到檢測極限以下。另一方面，可知隨著光照射時間的增加二氧化碳及氟化物離子的濃度增加，三氟乙酸分解為二氧化碳及氟化物離子，被無機化。經過光照射6小時后的氟化物離子及二氧化碳的收率分別為85.1%及 84.1%。
[0087][實施例2]
[0088]為了求出在電解硫酸存在下進行光照射而使三氟乙酸分解時的量子收率，將光源設為254nm的單色光，除此以外，以與實施例1同樣的步驟觀察三氟乙酸的濃度變化。其結果，算出三氟乙酸的減少速度為8.89X 10_8mol/min。此時的反應溶液所吸收的光量為
4.30einstein/min，因此，三氟乙酸分解時的量子收率為0.21 ( = 8.89X 10_8/4.30 X 10〃)。
[0089][比較例I]
[0090]使用與上述電解硫酸中的過二硫酸根離子(S2O82O為同一濃度的過二硫酸鉀(K2S2O8)水溶液代替使用的電解硫酸，除此以外，以與實施例1同樣的步驟進行光照射，求出了三氟乙酸、氟化物離子及二氧化碳隨著時間的濃度變化。以橫軸為光照射時間、以縱軸為各化學種的濃度將這些數據作圖，結果示于圖4。
[0091]如圖4所示，在使用過二硫酸鉀水溶液的情況下，三氟乙酸的濃度也按照準一級反應速率式減少，但其速率常數低于實施例1 (即使用電解硫酸的情況)(k = 0.2921Γ1)。
[0092][比較例2]
[0093]使用與上述電解硫酸中的過氧化氫(H2O2)為同一濃度的過氧化氫水溶液代替使用的電解硫酸，除此以外，以與實施例1同樣的步驟進行光照射。然而，三氟乙酸完全沒有被分解。
[0094]由以上的結果推測，在使用電解硫酸的情況下，與使用過二硫酸鉀水溶液的情況相比反應速率變快是因為電解硫酸中所含的過一硫酸根離子(HSO5-)發揮某種作用。由這些結果可知，本發明的方法可提供一種新的、效率高的氟類有機化合物的分解方法。
【主權項】
1.一種氟類有機化合物的分解方法，該方法包括:在電解硫酸的存在下，對作為分解對象的氟類有機化合物進行光照射。2.如權利要求1所述的氟類有機化合物的分解方法，其中，所述氟類有機化合物為下述通式(I)所示的氟代羧酸，R1C(O)OH (I) 通式(I)中，R1為含有至少I個氟原子的烷基。3.如權利要求1所述的氟類有機化合物的分解方法，其中，在含有所述氟類有機化合物的被處理水中添加硫酸和/或電解硫酸，在浸漬于該被處理水中的陽極和陰極之間施加電壓，從而使所述被處理水中所含的硫酸在所述陽極氧化而成為電解硫酸。4.如權利要求1?3中任一項所述的氟類有機化合物的分解方法，其中，所述氟類有機化合物為全氟羧酸。5.如權利要求4所述的氟類有機化合物的分解方法，其中，所述全氟羧酸為三氟乙酸。6.一種氟類有機化合物的分解裝置，其具備: 能夠收納含有硫酸及作為分解對象的氟類有機化合物的被處理水的槽； 能夠與電源連接的陽極及陰極，它們被設置成當存在所述被處理水時，陽極及陰極浸漬在所述被處理水中；以及 用于對所述被處理水照射光的光照射裝置， 存在所述被處理水時，在所述陽極及所述陰極之間施加電壓，使硫酸在所述陽極側氧化而生成電解硫酸，在該電解硫酸的存在下，對所述被處理水進行光照射，以此分解所述氟類有機化合物。
【專利摘要】本發明提供一種新的、效率高的氟類有機化合物的分解方法及用于實施該方法的氟類有機化合物的分解裝置。本發明為一種氟類有機化合物的分解方法，該方法包括：在電解硫酸的存在下對作為分解對象的氟類有機化合物進行光照射。即，其特征在于，在對硫酸水溶液進行電解時，于陽極側得到的電解硫酸中加入作為分解對象的氟類有機化合物進行光照射，由此使該氟類有機化合物分解為氟離子及二氧化碳。由此，不需要像以往那樣在高溫下燃燒而使氟類有機化合物分解，可削減用于分解的能量成本。
【IPC分類】A62D101/28, A62D101/22, A62D3/115, A62D3/176, C25B1/28, A62D3/17
【公開號】CN104971463
【申請號】CN201510153453
【發明人】堀久男, 加藤昌明
【申請人】永久電極株式會社
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年4月2日
【公告號】US20150290484