本發明涉及環保和農業技術領域，特別是涉及一種降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑及方法。
背景技術：
我國是農產品生產大國，同時也是農藥生產使用大國，國家統計局數據顯示，2008年、2010年和2014年，全國農藥產量分別為190.2萬噸、234.2萬噸和374.4萬噸，其中，用于蔬菜作物上的農藥占了絕大部分。農藥在農業生產中防止病蟲害、保持農產品產量方面，起到了不容忽視的作用，但是由于我國長期以來農藥產品結構不合理，農藥使用不規范和監督管理不力，使得蔬菜、水果等農產品農藥殘留超標現象長期而普遍存在，“菜籃子”的質量問題令人擔憂。
“農藥殘留”指的是在農業生產過程中對農作物使用農藥之后,經過一段時期而殘留在農作物中各類毒素的總稱，其中包括了雜質、降解物、有毒代謝物、農藥原體等，通常采用每千克樣本中有多少毫克(或微克、納克等)表示。農藥殘留不但危害人體健康，食用含有大量高毒、劇毒農藥殘留引起的食物會導致人、畜急性中毒事故，長期食用農藥殘留超標的農副產品，可能引起人和動物的慢性中毒，導致疾病的發生，甚至影響到下一代；而且農藥殘留也會污染環境、破壞生態平衡；同時，日趨嚴格的食品安全標準使得農藥殘留成為我國蔬菜出口渠道上的“攔路虎”。
煙堿類殺蟲劑是目前不斷涌現的一類新興高效的有機農藥，用于防治刺吸式口器害蟲，廣泛應用于蔬、果、稻谷等作物。吡蟲啉(Imidcaloprid)是煙堿類廣譜殺蟲劑的代表，也是其中應用較多的一種，其銷售額位居所有殺蟲劑的首位和所有農藥的第二位(僅低于草甘膦)，該類農藥的殘留問題越來越受到重視。
近幾年在各級政府的監管下，開展了農藥減量等一系列綜合防治技術措施，來降低農產品有機農藥殘留，包括選用抗(耐)病品種、合理輪作、推廣殺蟲燈或防蟲網、應用生物農藥、推廣高效低毒低殘留化學農藥新品種等，然而通過調控種植農作物的土壤中農藥的殘留量，進而減少農作物農藥殘留的方法卻鮮有研究。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑及方法，進而從糧食安全角度根本解決了農作物中有機農藥的殘留問題。
為實現上述目的，本發明提供了一種降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑，所述腐植酸制劑包括體積百分含量為5％的腐植酸或腐植酸鹽、微量營養元素、絡合劑，所述微量營養元素為鋅、銅、錳、硼、鉬、鎳、鎂、鈷和鐵，所述絡合劑為羥基亞乙基二膦酸和/或氨基三亞甲基膦酸，其中鋅、銅、錳、硼、鉬、鎳、鎂、鈷和鐵體積百分含量分別為0.56％、0.17％、0.28％、0.23％、0.055％、0.029％、0.05％、0.029％、0.28％。
優選地，配制腐植酸制劑時，絡合劑的選用可考慮羥基亞乙基二膦酸和氨基三亞甲基膦酸；
本發明的另一目的在于提供一種降低農產品中有機農藥殘留的方法，所述方法包括如下步驟：
A、將上述權利要求1中所述的降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑與水按照(3～25)：300的體積比進行稀釋，制得腐植酸制劑稀釋液，并且所述腐植酸制劑稀釋液每公頃農田的使用量為200～400L；
B、在農作物生育期分3次噴施所述腐植酸制劑稀釋液，第一次為出苗后苗期、第二次為生長中期、第三次為收獲前10～12天，每次腐植酸制劑稀釋液的噴施量均相同；
C、農作物生長過程中進行常規維護，正常澆水，直至收獲。
優選地，所述方法還包括在農作物播種前采用腐植酸制劑的水溶液浸種的步驟。
優選地，浸種采用2ml腐植酸制劑加入到1L水中制成浸種液，每公斤種子用1L浸種液浸泡，浸泡時間為3小時，之后將種子用清水洗凈，干燥后播種。
基于上述技術方案，本發明的優點是：
本發明的降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑施入有機農藥污染土壤中后，通過吸附、絡合(螯合)、氧化還原等方式對土壤中的有機污染物產生了鈍化作用，使得土壤中的有機農藥通過農作物根系向其地上部分的遷移量顯著減少，進而最終可以有效減少農作物中的有機農藥殘留量，使有機農藥殘留量達到《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》的要求。
本發明立足于環保和農業角度，基于污染土壤原位固化穩定化修復的原理以及腐植酸類物質在土壤修復領域的巨大潛力和優勢，為目前解決農作物中有機農藥殘留，尤其是污染農田土壤中的糧食安全問題提供了解決方法。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
本發明提供了一種降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑，它是一種基于穩定的腐殖質的有機金屬螯合物，是腐植酸和9種微量金屬元素螯合生成的。
具體地，所述腐植酸制劑包括體積百分含量為5％的腐植酸或腐植酸鹽、微量營養元素、絡合劑，所述微量營養元素為鋅、銅、錳、硼、鉬、鎳、鎂、鈷和鐵，所述絡合劑為羥基亞乙基二膦酸和/或氨基三亞甲基膦酸，其中鋅、銅、錳、硼、鉬、鎳、鎂、鈷和鐵體積百分含量分別為0.56％、0.17％、0.28％、0.23％、0.055％、0.029％、0.05％、0.029％、0.28％。
本發明的降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑施入有機農藥污染土壤中后，通過吸附、絡合(螯合)、氧化還原等方式對土壤中的有機污染物產生了鈍化作用，使得土壤中的有機農藥通過農作物根系向其地上部分的遷移量顯著減少，進而最終可以有效減少農作物中的有機農藥殘留量。
所述腐植酸制劑中含有的微量營養元素是改善農作物營養、提高農作物品質和提高產量的必不可少的物質，缺少它們中的一種或多種元素將對農作物的生長和發育造成不利的影響。
羥基亞乙基二膦酸(HEDP)或氨基三亞甲基膦酸(ATMP)均可作為本發明中的絡合劑。所述腐植酸對重金屬和有機物具有吸附、絡合(螯合)、氧化還原等作用，HEDP或ATMP與腐植酸(鹽)復配成腐植酸制劑，能與鐵、銅、鋁、鋅等多種金屬離子以及有機物形成穩定的絡合物，進而對重金屬和有機污染物達到鈍化的目的。其中，所述羥基亞乙基二膦酸(HEDP)或氨基三亞甲基膦酸(ATMP)的使用量為常規絡合鋅、銅、錳、硼、鉬、鎳、鎂、鈷和鐵所需的劑量，其含量與微量元素的含量對應。
本發明的另一目的在于提供一種降低農產品中有機農藥殘留的方法，所述方法包括如下步驟：
A、將所述的降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑與水按照(3～25)：300的體積比進行稀釋，制得腐植酸制劑稀釋液，并且所述腐植酸制劑稀釋液每公頃農田的使用量為200～400L；
B、在農作物生育期分3次噴施所述腐植酸制劑稀釋液，第一次為出苗后苗期、第二次為生長中期、第三次為收獲前10～12天；以上每次腐植酸制劑稀釋液的噴施量均相同，每次的噴施量按照A中的使用量根據實際的噴施面積進行折算后噴施；
C、農作物生長過程中進行常規維護，正常澆水，直至收獲。
為獲得更好的降低有機農藥殘留的效果，所述方法還包括在農作物播種前采用腐植酸制劑的水溶液浸種的步驟，具體地，浸種采用2ml腐植酸制劑加入到1L水中制成浸種液，每公斤種子用1L浸種液浸泡，浸泡時間為3小時，之后將種子用清水洗凈，干燥后播種。
另外，腐植酸制劑與水按照(3～5)：300的體積比進行稀釋為腐植酸制劑推薦濃度劑量，噴施該劑量腐植酸制劑，可極顯著地減少農產品中有機農藥殘留。然而，在有機農藥嚴重污染的土壤中，噴施更高倍數的倍推薦濃度劑量的腐植酸制劑時效果更佳，最高可按照腐植酸制劑與水按照25：300的體積比進行稀釋。
本發明的降低農產品中有機農藥殘留的腐植酸制劑施入有機農藥污染土壤中后，通過吸附、絡合(螯合)、氧化還原等方式對土壤中的有機污染物產生了鈍化作用，使得土壤中的有機農藥通過農作物根系向其地上部分的遷移量顯著減少，進而最終可以有效減少農作物中的有機農藥殘留量，使有機農藥殘留量達到《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》的要求。
實施例1
試驗名稱：推薦濃度的腐植酸制劑噴施對盆栽實驗中油菜吡蟲啉殘留的影響
試驗地點：中國農業科學院溫室
供試作物：油菜，北京京益種苗蔬菜研究中心培育的“華綠1號”
施用劑量：將該腐植酸制劑按照4L/300L水/公頃農田處理面積進行稀釋，充分溶解。施用劑量按每公頃面積折算，每盆面積為9*9*3.14＝254.34cm2。
施用方法：播種前浸種3～4個小時(種子處理：浸種用2ml藥劑加到1L水中，形成稀釋液，每公斤種子用1L稀釋液浸泡，浸泡時間：3小時，然后種子用清水洗凈，干燥后播種。)植物生育期噴施3次，第一次出苗后苗期(3～4片葉片)、第二次生長中期、第三次收獲前10～12天。
盆栽試驗方案：
(1)試驗前向土壤中添加吡蟲啉農藥(5～10ug/kg范圍，以避免濃度過低，檢測不出數值)，并進行老化(混勻)備用。
(2)實驗組噴施該藥劑，對照組按照相同的用量噴水，各組實驗重復4次，共8盆，每盆裝有3.5kg吡蟲啉污染土壤。
(3)試驗周期為3個月，每3天澆一次水。
(4)油菜收獲后，區地上部分測定作物中吡蟲啉殘留量(用植物鮮樣測定)
主要檢測儀器：HPLC-UV
試驗結果：
結果表明，與對照組相比，使用本發明的腐植酸制劑處理油菜種子并且在油菜生長過程中按照推薦劑量噴施油菜葉片，可以使收獲后的油菜地上部分吡蟲啉殘留量減少54％，經t檢驗，差異達到極顯著水平。
實施例2
本實施例與實施例1的不同之處在于：本實施例以高倍推薦濃度的腐植酸制劑噴施對盆栽實驗中油菜吡蟲啉殘留的影響
施用劑量：將該藥劑按照10L/300L水/公頃農田處理面積進行稀釋，充分溶解。施用劑量按每公頃面積折算，每盆面積為9*9*3.14＝254.34cm2。
試驗結果：
結果表明，與對照組相比，使用該腐植酸制劑處理油菜種子并且在油菜生長過程中按照2.5倍推薦劑量噴施油菜葉片，可以使收獲后的油菜地上部分吡蟲啉殘留量減少81％，經t檢驗，差異達到極顯著水平。參照《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》(GB2763-2014)標準對蔬菜中吡蟲啉最大殘留限量，噴施2.5倍推薦劑量該藥劑，可以使吡蟲啉污染農田中的油菜可食部分吡蟲啉殘留量達到食品安全標準。
實施例3
本實施例與實施例1的不同之處在于：本實施例以高倍推薦濃度的腐植酸制劑噴施對盆栽實驗中油菜吡蟲啉殘留的影響
施用劑量：將該藥劑按照20L/300L水/公頃農田處理面積進行稀釋，充分溶解。施用劑量按每公頃面積折算，每盆面積為9*9*3.14＝254.34cm2。
試驗結果：
結果表明，與對照組相比，使用該腐植酸制劑處理油菜種子并且在油菜生長過程中按照5倍推薦劑量噴施油菜葉片，可以使收獲后的油菜地上部分吡蟲啉殘留量減少87％，經t檢驗，差異達到極顯著水平。參照《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763-2014)標準對蔬菜中吡蟲啉最大殘留限量，噴施5倍推薦劑量該藥劑，可以使吡蟲啉污染農田中的油菜可食部分吡蟲啉殘留量達到食品安全標準。
實施例4
本實施例與上述實施例的不同之處在于：本實施例以高倍推薦濃度的藥劑噴施對田間實驗中油菜吡蟲啉殘留的影響
施用劑量：將該藥劑按照20L/300L水/公頃農田處理面積進行稀釋，充分溶解。施用劑量按每公頃面積折算。
農田試驗方案：
(1)實驗組噴施腐植酸制劑，對照組按照相同的用量噴水，各組實驗重復4次，共8個小區，每個小區面積為10m2，小區之間隨機排列，各小區之間有1m的保護行。
(2)試驗周期為3個月，每3天澆一次水。
(3)油菜收獲后，區地上部分測定作物中農藥殘留量(用植物鮮樣測定)
試驗結果：
結果表明，與對照組相比，使用腐植酸制劑處理油菜種子并且在油菜生長過程中按照5倍推薦劑量噴施，可以使收獲后的油菜地上部分農藥殘留量減少65％，經t檢驗，差異達到極顯著水平，并且達到了《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763-2014)標準的要求。
最后應當說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發明的具體實施方式進行修改或者對部分技術特征進行等同替換；而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案范圍當中。