本發明的示例性實施例涉及一種真空絕緣玻璃(VIG或真空IG)單元,和/或制備方法。更具體地,本發明的示例性實施例涉及一種VIG單元,當反應性地軟熔、潤濕及粘合預涂在玻璃基板周邊的金屬涂層,具有基于金屬焊料預成型合金的邊緣密封,和/或相關方法。
發明背景和示例性實施例的內容
用于在玻璃基板之間形成真空或惰性氣體環境的氣密密封,通常可使用玻璃或金屬(例如,共晶)材料的屏障被制備,在較長時間期間,對于入侵的氣體具不滲透性,通常許多數量級比裝置的使用壽命更長。應理解,滲透通常涉及兩個步驟。這些步驟包括溶解和擴散。氣密密封有助于將水、其他液體、氧氣和其他氣體性污染物分子保持在封包之外,例如,真空(例如,VIG窗單元、保溫瓶、MEMS等)但并不局限于此;或敏感材料,類似有機發光層(例如,OLED裝置中使用的)、半導體芯片、傳感器、光學元件、或類似等,于惰性氣氛中,但并不局限于。這些配件復雜內部的氣密封裝會在封包處理的后期階段中造成障礙,例如VIG窗單元的排空和頂端熔融之前,或OLED裝置制造中的最后處理步驟。
示例性的VIG配置在例如美國專利Nos.5,657,607,5,664,395,5,657,607,5,902,652,6,506,472和6,383,580中被公開,其公開的全部內容被納入此處作為參照。
圖1和圖2示出現有的VIG窗單元1和用于形成VIG單元1的元件。例如VIG單元1可包括兩個分離的基本平行的玻璃基片2、3,其中附有排空的低壓空間/腔6。玻璃片或基片2、3由外邊緣密封4互相連接,其可由熔融焊料玻璃等被制成。玻璃基片2、3之間可包括一組支柱/隔離片5,鑒于基片2、3之間存在的低壓空間/間隙6,來維持VIG單元1的玻璃基片2、3的間距。
泵出管8可通過焊料玻璃9等被氣密密封至孔/空穴10,從玻璃基片2的內表面通向玻璃基片2外表面中的選擇性凹槽11底部,或選擇性地至玻璃基片2的外表面。真空被連接至泵出管8,將內部腔6排空至低于大氣壓的低壓。在腔6排空后,管8的部分(例如,頂端)被熔化來密封低壓腔/空間6中的真空。選擇性的凹槽11可用來固定密封的泵出管8。選擇性地,化學吸氣劑12可包含在玻璃基板例如玻璃基板2內表面所設置的凹槽13內。化學吸氣劑12可可在腔6被抽空及密封之后被用來吸收或與殘留雜質結合。吸氣劑12也可用來“掃蕩”單元中環境風化期間演變的氣體雜質。
具外圍氣密的邊緣密封4(例如,焊料玻璃)的VIG單元一般是通過在基板2的外圍(或在基板3上)沉積玻璃熔料或其它合適的材料被制成(如熔料漿)。該玻璃熔料漿最終形成邊緣密封4。其他基板(例如,基板3)被放置在基板2上,然后將隔離片/支柱5夾在中間,且玻璃熔料位于兩個基板2、3之間。整個配件包括玻璃基板2、3,隔離片/支柱5和密封材料(例如,溶液或漿的玻璃熔料),然后一般加熱到至少約500℃,此時玻璃熔料熔化,潤濕玻璃基板2、3的表面,并最終形成氣密的外圍/邊緣密封4。
在基板之間形成邊緣密封4后,通過泵出管8真空被抽出,在基板2,3之間形成低壓空間/腔6。空間/腔6中的壓力可能通過疏散過程至低于大氣壓的水平,例如,約低于10-4托。保持空間/腔6中的低壓,基板2、3通過邊緣密封和泵出管的密封被氣密地密封。較小的高強度隔離片/支柱5被配置在透明玻璃基板之間,使基本平行的玻璃基板針對大氣壓保持分離。如上所述,當基板2、3之間的空間6被排空,可通過使用激光或類似等使泵出管8的頂端熔融從而被密封。
高溫接合技術,例如,陽極接合和玻璃熔料接合,如上所述,是已被廣泛應用的方法,來將由硅、陶瓷、玻璃制成的元件氣密密封(例如,形成邊緣密封)。高溫過程的所述加熱通常是約為300-600攝氏度。這些現有的接合技術的范圍一般要求爐體集中加熱,其中整個裝置(包括玻璃和玻璃殼體內的任何元件)須與爐熱平衡用來形成密封。因此,需要相對較長的時間來實現理想的密封。例如,由于裝置尺寸L增加,密封時間通常增加L3。此外,大多溫度敏感元件決定整個系統的最大允許溫度。因此,如上所述的高溫密封過程(例如,陽極接合和玻璃熔料接合)不適合制造熱敏感元件,例如回火的VIG單元,以及封裝敏感元件,例如OLED裝置。在回火的VIG單元情況下,VIG單元的熱鋼化玻璃基板將在高溫的環境下迅速失去回火強度。在示例性OLED封裝的情況下,特定功能的有機層將在300-600攝氏度(有時甚至低至100℃)的溫度被破壞。過去,解決該高溫整體密封過程的方法之一是開發低溫熔料,但仍使用整體熱平衡加熱過程。
根據
背景技術:
,玻璃熔料和/或焊料通常是玻璃材料和金屬氧化物的混合物。玻璃組合物可被定制來與接合基板的熱膨脹系數(CTE)相匹配。鉛基玻璃是最常見的接合/密封材料/技術,被廣泛應用于陰極射線管(CRT)、等離子顯示器和VIG窗單元。鉛基玻璃熔料還是低滲透性玻璃密封材料。通常,焊料基于玻璃質材料,且禁止脫玻。
玻璃熔料或焊料通常由基礎玻璃、耐火填料和媒介物構成。基礎玻璃形成大部分的熔料或焊料。填料降低熱膨脹系數從而來與將結合的玻璃基板相匹配。這種匹配增加了機械強度,降低了界面應力,并提高了密封的抗裂性。媒介物通常是由溶劑(表面活性劑)制成,提供流動性用于絲網印刷(例如,用于分配至將被密封的間隙中,和/或將被密封的表面上)和有機粘合劑。
上述類型的玻璃熔料或焊料的優點是具有相對較低的熔點(例如,在約480-520攝氏度的范圍內),用來粘住大多數半導體或材料,包括玻璃、硅、氧化硅、大多數金屬和陶瓷,但并不局限于此,使利用這些材料的接合被靈活和廣泛地接受。
商業銷售的許多不同類型的玻璃熔料具有不同的熔點、熱膨脹系數、粘合劑和絲網印刷性能。然而,幾乎所有低熔點配方的玻璃熔料或焊料都含有一些鉛。這可能會成為一個缺點,例如,美國、歐盟和日本嚴重禁止或限制未來幾年在電子制造業中使用鉛。在過去的幾年中,基于氧化鉍的熔料或焊料成功地替換了一些鉛基玻璃熔料,但該類型熔料的熔融溫度(Tg)仍然高于450攝氏度。與鉛基熔料一樣,通過現有的爐體集中加熱過程,這些基于氧化鉍的熔料不能被用來制備溫度敏感裝置。低熔融溫度(例如,375-390攝氏度)的釩鋇鋅氧化物(VBZ)熔料被開發,包括VBaZn、V磷酸鹽、SnZnPO4,且并不局限于此。然而,這些類型的熔料的廣泛應用被限制。此外,雖然上述玻璃熔料針對傳統方法被改進,但有時仍然較難滿足所有玻璃外圍密封低溫的嚴格熱機械要求。這是由于低溫玻璃焊料通常是由較大離子半徑的物質制成,不容易在低處理溫度和時間內擴散至玻璃表面。
此外理想的是提供一種能夠生存于惡劣環境中的VIG單元,例如經較高的操作溫度被特征化的,以及暴露于沖擊、振動、濕度、污染物、輻射、和/或類似環境中。例如,玻璃行業對象材料,在惡劣環境中的極端使用會對自身造成威脅。例如,天窗、玻璃系統受到極端溫度(150℃)和沖擊以及與風負荷相關的振動負荷。事實上,VIG密封附近的環境溫度可超過150攝氏度,具沖擊和振動負荷,且建筑立面的環境溫度可高達200攝氏度。因此,較難提供具長期氣密性、機械強度、和低導熱路徑的邊緣密封。
因此,在本技術領域中需要一種密封處理技術,不涉及將被密封的整個制品加熱至高溫,和/或制備該制品的方法。
在本發明的示例性實施例中,提供一種制備VIG單元的方法,包括:沿第一和第二基板的第一主表面的外圍邊緣形成含鎳的薄膜涂層;在所述第一基板的所述第一主表面上配置多個隔離片;將固體(金屬的)焊料預成型合金材料配置在所述第一基板的所述第一主表面所形成的所述含鎳的薄膜涂層上并與其接觸;將所述第一和第二基板放置在一起,從而所述第一和第二基板的所述第一主表面彼此相對形成子配件;通過反應性地軟熔所述固體焊料預成型合金材料,在真空中形成邊緣密封,從而鎳從所述含鎳的薄膜涂層擴散到所述合金材料中,且反之亦然;以及隨著所述邊緣密封的形成,且其中包含金屬間化合物,進一步排空所述第一和第二基板之間形成的腔,來形成所述VIG單元,且其中,所述固體焊料預成型合金材料包含錫,以及由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子;和過渡金屬構成的組中選出的至少一個其他材料。所述固體焊料預成型合金材料優選是不包括Pb。
在本發明的示例性實施例中,提供一種制備VIG單元的方法,包括:沿第一和第二基板的第一主表面的外圍邊緣形成金屬的、含鎳的薄膜涂層;在所述第一基板的所述第一主表面上配置多個隔離片;將焊料預成型配置在所述第一基板的所述第一主表面所形成的所述含鎳的薄膜涂層上并與其接觸;將所述第一和第二基板放置在一起,從而所述第一和第二基板的所述第一主表面彼此相對形成子配件;子配件被加熱至不超過250攝氏度的峰值溫度,并在低于氣壓的氣氛下,軟熔所述焊料預成型,以及形成邊緣密封;以及隨著所述邊緣密封的形成,進一步排空所述第一和第二基板之間形成的腔,來形成所述VIG單元。
在本發明的示例性實施例中,提供一種使用上述和/或其他方法制備的VIG單元。例如在本發明的的示例性實施例中,VIG單元包括:平行隔開的第一和第二基板,所述第一和第二基板中的至少一個是被熱處理的玻璃基板;多個隔離片,配置在所述第一和第二基板之間;和邊緣密封,含有合金材料,所述合金材料包含錫,以及由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子;和過渡金屬構成的組中選出的至少一個其他材料,且至少一個金屬間化合物(IMC)層和含鎳的層分別位于其兩側,并按順序遠離所述合金材料,朝向所述第一和第二基板。
在此所述的特征、方面、優點、和示例性實施例可被結合來實現進一步的實施例。
附圖簡要說明
以下參照附圖對本發明的實施例進行詳細說明,上述和其他特征以及優點將變得更為清晰和容易理解。
圖1是示出現有的真空IG單元的橫截面示圖;
圖2是沿圖1中的截面線示出的圖1真空絕緣玻璃VIG單元的底部基板、邊緣密封、和隔離片的俯視圖;
圖3是示出根據示例性實施例的VIG單元的橫截面示圖;
圖4是示出根據示例性實施例的圖3中的端部的放大示圖。
圖5是根據示例性實施例的圖4中所示的配置在第一基板上的金屬層堆棧。
圖6是示出根據示例性實施例的制備VIG單元的流程圖;
圖7a是與示例性實施例的排空相關的示例性溫度和壓力分布圖表;
圖7b是與示例性實施例的相關的示例性溫度和夾壓頻率曲線圖;
圖8a-b是示出示例性SnAgCu金屬密封結構的橫截面顯微圖;
圖9是示出示例性實施例中執行的示例性焊料密封形成過程的示意圖。
本發明示例性實施例的具體說明
示例性實施例涉及一種真空絕緣玻璃(VIG)單元,配備含金屬的外圍邊緣氣密密封,和/或制備其的方法。用于形成邊緣密封的主要金屬是基于金屬焊料預成型合金材料,當被反應性軟熔時,潤濕預涂在玻璃基板周邊的金屬涂層。使用該技術的優點在于允許低處理溫度,例如通過仔細選擇焊料涂層組合。優選是,示例性實施例中,允許在VIG單元中使用熱鋼化玻璃,且制造過程中不會明顯耗損玻璃的回火強度,允許使用濺射的軟低輻射(low-E)涂層,可配備薄膜吸氣劑材料等,在示例性實施例中,優選是,可形成真空而無須使用泵出管等。
特別是,示例性實施例涉及基于錫的合金,組13,14,15,或16中的后過渡金屬或準金屬,和Zintl陰離子,以及過渡金屬摻雜物,(a)易于潤濕涂層玻璃;(b)具有理想的流變性能,可在不脫玻和/或不分解層壓的溫度下形成密封;和/或(c)在整體中保持氣密以及非多孔結構。在示例性實施例中,玻璃上的薄膜涂層可與基于錫的金屬間化合物焊料材料一起來形成堅固耐用的密封截面。通過適當地激勵密封可減少氣泡(例如微氣泡)、空隙、和/或密封中的其他缺陷的存在。由于該過程是低溫處理,在示例性實施例中,可以使用基于天然生成的疊層聚合物結構(例如de Gennes級)的柔性和粘彈性隔離片(如支柱)技術。
示例性實施例的一方面涉及基于金屬和準金屬焊料材料的新級別合金的開發及使用,易于潤濕玻璃并具有流變性能,足以在不脫玻和/或不分解層壓的溫度下形成密封,且形成的密封在整體中為氣密和非多孔結構。
示例性實施例的另一個方面涉及配置在玻璃基板上的薄膜涂層或層堆棧的開發及使用,與焊料一起形成堅固耐用的密封界面。薄膜涂層或疊棧優選是在很短的時間內經金屬焊料反應性地被潤濕和互相混合。
示例性實施例的另一方面涉及激勵密封的電氣和/或輻射手段(例如,熱輻射,對流加熱,和電感,以及電阻加熱等)的開發及使用,可以在真空中,形成均勻的密封結構,沒有氣泡和缺陷。上述手段的組合可在限制金屬間化合物(IMC)形成的時間內激勵密封形成,被發現是有利于實現和/或維持氣密性。
示例性實施例的另一方面涉及柔性和粘彈性隔離片/支柱技術的開發及使用,基于自然生成的疊層結構(例如de Gennes級)。
在示例性實施例中,示例性方面可通過任何適當的組合或子組合被結合。
優選是,示例性實施例與現有技術相比具有更高的R值或更低的U值,例如,由于允許低溫處理來用于柔性和熱絕緣隔離片/支柱,因此間距被進一步擴大。
在示例性實施例中,該過程包括密封過程,優選是不超過350攝氏度,更優選是不超過300攝氏度,且更優選是不超過250攝氏度。
現參照附圖進行更詳細地說明,附圖中的相同符號表示相同的部件,圖3是示出根據示例性實施例的VIG單元的橫截面示圖。在此,圖3所示的示例性實施例與圖1-2中所示的相似。例如,第一和第二基板(例如,玻璃基板)2和3基本平行地被互相隔開。多個隔離片(例如,支柱或類似)5有助于將第一和第二基板2和3保持在該方向上。本示例性實施例中配置有泵出端口8,然而,如下面將更詳細說明的,示例性實施例可在腔中形成真空,也可以不存在該端口8。
圖3的示例性實施例與圖1-2中所示的VIG單元的不同之處在于包括:改進的邊緣密封15。特別是,改進的邊緣密封15是基于金屬焊料預成型合金,當被反應性地軟熔時,潤濕預涂在玻璃基板上的金屬涂層,例如在其的外圍邊緣。在這方面,圖4是根據示例性實施例的圖3中的端部的放大視圖。第一和第二金屬層堆棧19a和19b分別配置在第一和第二基板2和3上。焊料預成型被熔化并形成焊料23群,包含大部分密封,至少在體積上。焊料23通過第一和第二金屬間化合物(IMCs)21a和21b與第一和第二金屬層堆棧19a和19b接合。如下面將更詳細說明的,邊緣密封15可真空條件下被形成,并提供良好的氣密密封。
圖5根據示例性實施例的圖4中所示的配置在第一基板2上的第一金屬層堆棧19a。如圖5中所示,第一金屬層堆棧19a包括第一和第二含鎳的層25和27,將含銀的層29夾在中間。含鎳的層25、27可包括或基本上由金屬的Ni,NiCr,NiTi,NiV,NiW和/或類似等構成。在示例性實施例中,第一和第二含鎳的層25和27的組合物可以是相同的。第一和第二含鎳的層25和27中各自的含鎳量至少約為60%,更優選是至少約70%,且進一步更優選是至少約80%。示例性組合物包括80/20和90/10的NiCr,NiTi以及類似等。
圖5所示的薄膜層可通過任何合適的技術被形成,例如,電子束蒸發,濺射,和/或類似。例如,NiCr/Ag/NiCr層堆棧可以通過物理氣相沉積(PVD)被形成,例如,在含氮,氬,和/或類似的惰性氣氛中。在此,該示例性層堆棧可通過使用電解技術(例如,類似于反射鏡處理中使用的),選擇性地被形成基板周邊。在示例性實施例中鎳的存在可提供良好的潤濕性,同時可作為擴散阻擋層(例如,從底部基板捕獲Si、Na、和/或類似),并形成極強的鎳硅化物與玻璃接合。在此,應理解,不同的示例性實施例中還可使用其他金屬層堆棧,例如來與焊料材料的內容物相匹配,并可以通過任何合適的技術被應用。
層25和27優選是具有10納米至5微米的厚度,更優選是20納米至3微米,且進一步更優選是50納米至1微米。層29的厚度優選是10納米至2微米,更優選為50納米至1微米,并且更優選為100納米至500納米或1微米。例如,NiCr/Ag/NiCr層堆棧中的層的示例性厚度分別為50納米、100納米、和50納米。
雖然,在示例性實施例中,層25和27被說明為含有鎳,但也可以使用銅來代替鎳或與其一起使用。在此發現,含鎳和含銅的金屬層可較好地粘合至玻璃,并可與基于錫、銀、和銅的合金的焊料預成型較好地匹配。以下將進一步針對示例性實施例的示例性焊料預成型進行詳細說明。雖然示例性實施例以線預成型被說明,但也可以是其他的預成型(例如,帶預成型),可用來代替該線預成型或與其一起使用。
圖6是示出根據示例性實施例的制備VIG單元的流程圖。在此,在示例性實施例中可執行一個或多個準備操作(如圖6所示)。例如基板可被尺寸化和/或具棱邊。可鉆出用于容納泵出口的孔,吸氣劑保持貯袋和/或類似等。當使用玻璃基板時,基板可被熱處理(例如,熱強化和/或熱回火)、化學回火等。熱處理可在尺寸化、鉆孔,和/或其他操作之后被執行。薄膜和/或其他涂層可被形成在基板上。例如,可將低輻射(low-E)、抗反射、和/或其他涂層形成在基板上。裝飾涂層可以是絲網印刷,噴墨印刷,和/或以其他方式被形成,添加或代替。在任何情況下,當涂層可熱處理,且基板將被熱處理時,其可在熱處理之前被覆蓋于基片上。當該涂層不可熱處理且基板將被熱處理時,其可形成在被尺寸化和/或被處理的基板上。當基板不被熱處理,可在任何合適的時間形成涂層,例如,其可被覆蓋涂層和/或在尺寸化和/或其他操作之后應用至涂層。當一個涂層或多個涂層被形成在基板上時,可以執行切邊,例如,在邊緣密封被形成的附近區域內。基板可被清洗(例如使用去離子水、等離子體灰化,和/或類似)。在示例性實施例中,無需執行玻璃的預粗糙化和/或邊緣密封被形成的附近區域內的切邊。
如圖6中步驟S31所示,當基板被適當地配備并正確地定位時,金屬涂層(例如結合圖5所說明的類型)可以是沿基板的外圍邊緣被形成。如上所述,可以使用任何合適的技術來用于“鍍鎳”或以其他方式處理基板。例如,局部PVD可用來生成一個三層式薄膜涂層,具有含銀的層,被夾在含有鎳(例如,NiCr)、銅和/或其他層之間。該涂層可配置在基板的外圍邊緣,寬度至少與焊料被熔化時的寬度一樣寬。
如步驟S33所示,隔離片可以配置在第一基板上。該隔離片可以是基本上柱狀的支承、墊狀的隔離片、和/或類似物。其可以是玻璃支柱,由云母、聚合物、復合支柱和/或任何其他合適的材料或材料組合而成。美國專利No.2013/0136875和/或美國公開No.2013/0136875中說明的隔離片可被用于該方面。上述各專利的全部內容被納入此處作為參照。在這方面,由于VIG單元的制備中涉及低溫度處理,隔離片的材料可能具有潛在的寬頻譜。軟隔離片與其較硬的對應物相比將較少地“鉆入至”玻璃,從而在該位置產生較少的壓力(例如,基于赫茲力)。因此,可移動支柱或其他結構相隔更遠。使用不同材料的隔離片并將其定位得更遠可有利于提高單元的審美性和/或可潛在地減少VIG單元的熱導率。
選擇性地,可應用吸氣劑材料(例如,事先形成的貯袋,作為覆蓋涂層等)。吸氣劑材料和活性化技術在美國的U.S.13/562,386;13/562,408;13/562,423中被公開,分別于2012年7月31日提交,其全部內容被納入此處作為參照。上述和/或其他吸氣劑可在示例性實施例中被使用。在示例性實施例中,吸氣劑材料含有鋇和/或鋯,例如,可以是涂在基板上的覆蓋層,例如通過電子束蒸發和/或類似。由于覆蓋的吸氣劑位于較大的表面積上,可能僅需要幾個埃的材料來執行吸氣劑的化學吸氣功能。在示例性實施例中,覆蓋層的厚度可以是小于20埃,更優選是厚度小于10埃,且厚度可以是5埃或更少。在這種情況下,吸氣劑可連續或間斷地配置在基板上。在覆蓋的吸氣劑被配置的位置,理想的是在步驟S31中所述的金屬涂層形成之前應用該材料。
在步驟S37中,線預成型或類似等被配置在基板的外圍邊緣。示例性實施例中,在未示出的一個或多個步驟中線預成型可彎曲至所需的配置。此外,或附加的,線預成型可從多個小段被拼接在一起。例如,線可以是端對端被焊接、激光焊接在一起、和/或類似。
如上所述,焊料預成型可以是含有錫、銀、和銅的合金。優選是焊料預成型是無鉛的。例如,SAC305、SAC0307、和/或類似等可在相關的示例性實施例中被使用。SAC305是含有96.5%的錫、3%的銀、和0.5%的銅的無鉛合金,且SAC0307是含有99%的錫、0.3%的銀、0.7%的銅的無鉛合金。在示例性實施例中,除了線預成型以外,還可提供具相同或相似組合物的焊料漿,或替代線預成型。
應注意,考慮到沖擊和振動,理想的是使用低銀含量的SAC合金,例如,SAC105。然而,在一些情況下,增加銀的含量可有助于減少SAC焊料的蠕變速率,從而在受到溫度老化和/或類似時可提高穩定性。因此,在高溫應用中,理想的是使用高銀含量的SAC合金等,例如,SAC405。類似SAC305,SAC0307的合金等,可以是較好的“調和”,來提供理想的耐沖擊和振動,同時對于相關應用中的高溫具有良好的生存性。此外應注意,共晶合金周圍和/或之間的相空間中的其他合金也可在不同的示例性實施例中被使用。
步驟S39中薄片被置于一起,且在步驟S41泵出管上的熔料材料可配置在預鉆的孔中。
選擇性地,在進一步的處理期間,可使用膠帶或其他粘合劑材料來使子配件保持在一起。任何聚酰亞胺、聚酰胺、丙烯酸和/或其他膠帶或粘合材料可用來形成臨時的密封。例如,在示例性實施例中可使用聚酰亞胺、聚丙烯酸酯塑料、和/或其他膠帶。
在步驟S43示出,密封可在真空中被生成。密封可包括,例如加熱來軟熔焊料,在凝固過程中應用靜態壓力(例如通過機械夾緊和/或類似),以及冷卻子配件和/或允許其被冷卻。在示例性實施例中,可選擇地或另外使用動態壓力。初始真空優選是小于1托,更優選是小于0.5托,且有時小于0.1托。應理解,在示例性實施例中,上述操作還可使用初始惰性氣體環境。
執行加熱至峰值溫度足從而使焊料軟熔,但優選是不超過350攝氏度,更優選是不超過300攝氏度,且進一步更優選是不超過24-25攝氏度,在示例性實施例中,峰值溫度略高于焊料的等值線溫度。例如,在示例性實施例中,優選是峰值溫度高出等值線溫度50攝氏度以下,更優選是高出等值線溫度20-40℃。作為示例,峰值溫度可高出等值線溫度約40度,在一些情況下可對應于約24-25攝氏度。加熱可進行幾分鐘至幾個小時。優選是,加熱進行1分鐘至2小時,更優選是5-60分鐘,且有時為10-30分鐘。
軟熔的焊料生成泡沫。氣泡可能會被困在邊緣密封中并降低密封質量(例如,通過損害其結構完整性和密封性能),例如,防火密封中留有空隙和/或類似等。然而,在真空條件下加熱有利地幫助解決這些問題。例如,在真空條件下加熱有助于在軟熔過程中將泡吸出。據此,圖8a-8b是示出示例性SnAgCu金屬密封結構的橫截面顯微圖。特別是,圖8a清楚地示出實現10-2托的局部真空后存在空隙。相比之下,圖8b示出密封完全形成以及VIG單元為全真空時沒有明顯的空隙。雖然優選是真空加熱,但在軟熔過程中也可使用惰性氣體環境。
線執行約1毫米的寬度擴展(例如,在一些情況下,高達約10毫米,有時甚至更多)。鎳從金屬層擴散指焊料中,反之亦然。在示例性實施例中該軟熔過程在材料的一些層中反應,使氣密密封被生成,且這些層被發現十分光滑。鎳的新相被生成。接近金屬層堆棧中鎳的底層材料被特征化為(NixCu1-x)3Sn4,且接近軟熔的SAC焊料的頂層被特征化為(CuyNi1-y)6Sn5。在示例性實施例中,圖4中示出的IMC層21a和21b可包括至少兩個層。在示例性實施例中,通過圖5示出并說明的含有玻璃/NiCr/Ag/NiCr/SnAg3%Cu0.5%,的層堆棧,被轉化為含有玻璃/NiCrOx:Si/(NixCu1-x)3Sn4/(CuyNi1-y)6Sn5/SAC的層堆棧。換句話說,在示例性實施例中,第一和第二金屬層堆棧19a和19b可從NiCr/Ag/NiCr層堆棧轉化至含有NiCrOx:Si的層,且Si在排空過程中從底部的基板被釋出和/或氧氣進入。在此,示例性實施例中的密封使玻璃基板之間的斷熱被改進,因此,有利地減少熱導率。
在步驟S45中可執行排空,例如使用泵出管。在示例性實施例中,腔內壓力可被排空至10-6托。在另一個示例實施例中,可以不使用管來完成排空。圖7a是與示例性實施例的排空相關的示例性溫度和壓力分布圖表。在圖7a示例中壓力在子配件中測量。如圖7a所示,峰值溫度略高于等值線溫度。壓力下降得相當快,但在一些情況下之后壓力可能緩慢增加和壓力緩慢減少,例如,氣泡形成和發生釋氣。在一些情況下,可能會發生擾動和迅速錐化。應理解,其他子配件的溫度和/或壓力分布可用于不同的實施例。且圖7a中示出的僅為示例。圖7b是與示例性實施例的相關的示例性溫度和夾壓頻率曲線圖。在此,不同的示例性實施例中也可使用其他溫度和/或夾壓分布。
當配置管時,可在步驟S47中被密封。有關使用泵出管脫焊技術在美國公開Nos.2013/0153550和/或2013/0153551,和/或2012年9月27日提交的美國申請No.13/628,653中被說明,其全部內容被納入此處作為參照。
當吸氣劑被放入至貯袋中,吸氣劑可被活性化,如步驟S49所示。此外,選擇性地,當吸氣劑覆蓋涂在基板上時,與密封相關的加熱足以使吸氣劑活性化。
應注意,腔可通過等離子增強排空技術和靜態等離子網格或陣列被清理,例如,在美國公開No.2012/0304696中被說明,其全部內容被納入此處作為參照。也可以使用臭氧清洗技術,例如,美國公開No.2013/0292000中說明的,其全部內容被納入此處作為參照。
泵出管可具有被施加在其上的選擇性保護蓋,例如,在步驟S51中被示出。可使用各種各樣的技術來保護泵出管,并用于示例性實施例。例如,美國公開Nos.2013/0074445,2013/0302542,2013/0305785,2013/0306222,和2013/0309425,其全部內容被納入此處作為參照。
在示例性實施例中,可以提供選擇性的二次非氣密的外圍密封。在示例性實施例中,該密封可以是外圍聚合物密封,例如,包括硅膠、聚酰胺、聚異丁烯、和/或類似。在一些情況下有助于保護氣密密封邊緣,其至少部分封裝。
當使用回火玻璃,優選是在完成的VIG單元中保持至少70%的回火強度,更優選是在完成的VIG單元中保持至少75%的回火強度,更優選是在完成的VIG單元中保持至少85%的回火強度,且進一步更優選是在完成的VIG單元中保持至少95%的回火強度。
圖9是示出發生在示例性實施例中示例性焊料密封形成過程的示意圖。如圖9所示,夾在由相對的第一和第二基板支撐的薄膜涂層之間的具固體焊料預成型的子配件被插入至惰性氣氛和/或低真空環境中。由于焊料預成型的溫度低于熔化溫度,所以焊料預成型不變。然而,隨著溫度的升高,溫度約為焊料預成型的熔化溫度,開始反應性軟熔。液體或液態的焊料中生成空隙、氣泡等,薄膜涂層開始溶解至焊料中,反之亦然。子配件移動進入至真空條件,且溫度超過焊料的熔化溫度。液體焊料中的氣泡在很大程度上從焊料中被除去,例如,在真空軟熔操作中。薄膜涂層繼續擴散至焊料中,反之亦然。薄膜涂層也可以至少部分地溶解至基板中,和/或反之亦然。焊料被冷卻和/或允許在高真空被冷卻,且溫度返回至環境溫度,完成氣密密封的形成。在此,靜態和/或動態壓力的應用沒有在圖9中被示出,但可在示例中使用該過程。在此,雖然示意圖中示出密封如何被操作,但也可使用其他的處理流程來替代圖9所示出的或一起使用。
上述的示例性實施例涉及利用金屬層堆棧(MLS)來涂抹玻璃的表面。示例性實施例的焊點生成技術則涉及MLS表面與焊料塊的金屬間化合物反應,以生成強大的接合,并在焊料軟熔期間形成薄的金屬間化合物層。該金屬間化合物層比焊料塊更強,但更脆。因此,界面的IMC層厚度增加太多時在機械應力下可能會不利于穩定性。在此發現,高溫下擴散更迅速,可能導致界面的金屬間化合物層在界面處隨時間迅速地生長。然而,在一些情況下通過抑制底部金屬層堆棧界面處的金屬間化合物層生長,高溫下的焊料的穩定性可被增加。以下將針對特性化的IMC層生長進行說明,以及可用來調整IMC層生長的因素等,從而在示例性實施例中實現高質量的密封。
IMC層的厚度取決于例如溫度、時間、焊料體積、焊料合金的性能、沉積形態等因素。如上所述,金屬間化合物層隨時間生長,并往往在高溫下生長得較快。在軟熔過程中保持較長持續時間的峰值溫度可能會增加初始金屬間化合物層的厚度,并改變其形態。因此,在一些情況下,較短的峰值溫度比較有利。
金屬間化合物層可能會生長失效位置,移動進入至界面的金屬間化合物層中,其在一些情況下可能是由于金屬間化合物層和焊料塊之間的較弱界面,以及金屬間化合物的彈性高分子增加了這些層的應力。在此發現,高溫下老化過程中錫從界面擴散造成的空隙,可能會降低接合強度。與金屬間化合物層相關的銀,例如,Ag3Sn,可形成熔料塊,并可能隨時間往界面遷移。增加焊料合金中銀的濃度可能會在熔料塊中生成較大的Ag3Sn片晶和較大的針狀物,容易變脆及引起破碎。因此,銀的數量可以調整,以提供更長久的密封。在一些情況下,焊料與3.5wt.%以下的銀結合時可減少較大的Ag3Sn金屬間化合物層的形成。在一些情況下,密封質量方面優選是,具有1.2wt.%以下的銀的焊料合金組合物。
在此,用于液固耦合的金屬間化合物的生長速率明顯比固固耦合的增長率更快。因此,優選是使用如上所述的固體預成型。其他性能,例如金屬間化合物的粗糙度,可能對密封質量具有影響。例如,當金屬間化合物層的厚度增加,表面粗糙度也會增加,在一些情況下其會導致裂開。在此發現,當表面粗糙度減少時,金屬間化合物層的脆性裂開也將減少。
在示例性實施例中,將少量的鎳引入至含有錫和銅的無鉛焊料中可以提高流動性。鎳可以被用來在晶體結構中生成干擾,并可以在焊接過程中促使金屬間相的早期成核。反過來其又可以幫助提供更好的流動性和明亮的焊劑。鎳改性的SnCu等,還可以減少界面金屬間化合物的增長。摻雜微量的稀土元素也可有利于上述和/或其他方面。例如鈷、鎳、銻、和/或類似等,可能會在軟熔后造成厚的初始金屬間化合物層來作為擴散阻擋層,其可延緩金屬間化合物層的后續生長。
雖然示例性實施例針對有關SAC的合金進行了詳細說明,但也可使用Zintl材料。Zintl材料包括組1(堿金屬)或組2(堿土),以及組13,14,15,或16中的后過渡金屬或準金屬。此外,示例性實施例可包括任何合適的基于錫的合金包括Zintl材料和/或陰離子。同樣,雖然示例性實施例針對有關SAC的合金進行了詳細說明,在此也可使用基于組13、14、15或16中的后過渡金屬或準金屬和過渡元素的其他金屬合金。例如,示例性實施例可包括金屬合金預成型,基于錫的金屬間化合物以及由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子(例如In,Bi等);和過渡金屬(例如Cu,Ag,Ni等)構成的組中選出的至少一個其他材料,且不包括Pb。其也可包括其他材料,例如In和Ag,Bi和In等。一般來說,任何Indalloy合金材料(例如,Indium公司銷售的)可在示例性實施例中被使用,且由于上述理由優選是無鉛。在示例性實施例中,也可使用非基于錫的(例如,基于其他金屬材料)的其他材料。
在此使用的術語“熱處理”和“加熱處理”,表示將制品加熱到足以實現玻璃制品的熱回火和/或熱強化的溫度。該定義包括,例如在烤箱或爐中將涂層制品加熱到至少約550攝氏度的溫度,更優選是至少約580攝氏度,更優選是至少約600攝氏度,更優選是至少約620攝氏度,最優選是至少約650攝氏度,以足夠的時間來允許回火和/或強化熱處理。在示例性實施例中,其可以是至少約兩分鐘,至約10分鐘,或至15分鐘等。
應注意,VIG單元可在許多不同的應用中被使用,包括,例如住宅和/或商業的窗應用、天窗,商業銷售、OLED和/或其他顯示器封裝等。在不同的實施例中,VIG單元的一個或兩個基板可被熱處理(例如,熱強化和/或熱回火)。在示例性實施例中,層壓玻璃(如玻璃/PVB或玻璃/EVA)可與自身或單片的玻璃薄片相匹配,來制備具泵出管的VIG單元或無泵出管的VIG單元。
雖然以上對VIG單元的示例性實施例進行了說明,但在此所述的示例性技術可包括其他材料制成的一個或多個基板,而不是玻璃。也就是說,在此所述的示例性技術可在較低的處理時間和溫度下形成氣密密封,其可使用其他基板材料,例如塑料、樹脂玻璃等。如上提及的,該材料可用來作為真空絕緣板(VIP)單元或類似等中的一個或兩個基板。如上所述的任何或所有特征、方面、技術、配置等都可在該VIP單元中被使用。此外,應理解,在示例性實施例中,上述的示例性VIG和VIP單元可被層壓至另一個基板。
在此所使用的與密封相關的術語“外圍”和“邊緣”并不表示密封和/或其他元件位于單元的絕對外圍或邊緣,但其可以是指密封和/或其他元件至少部分地位于單元的至少一個基板的邊緣處或邊緣附近(例如約兩英寸內)。同樣,在此使用的“邊緣”并不局限于玻璃基板的絕對邊緣,也可包括基板的絕對邊緣處或絕對邊緣附近(例如約兩英寸內)。
在此所使用的術語“…之上”,“由…支撐”及類似等,除非明確指出,并不表示為兩個元件直接互相相鄰。也就是說,就算其之間具有一個或多個層,也可以說第一層位于第二層“之上”或第一層由第二層“支撐”。
在示例性實施例中,一種制備真空絕緣玻璃VIG單元的方法,包括以下步驟:沿第一和第二基板的第一主表面的外圍邊緣形成含鎳的薄膜涂層;在所述第一基板的所述第一主表面上配置多個隔離片;將固體焊料預成型合金材料配置在所述第一基板的所述第一主表面所形成的所述含鎳的薄膜涂層上并與其接觸;將所述第一和第二基板放置在一起,從而所述第一和第二基板的所述第一主表面彼此相對形成子配件;通過反應性地軟熔所述固體焊料預成型合金材料,在真空中形成邊緣密封,從而鎳從所述含鎳的薄膜涂層擴散到所述合金材料中,且反之亦然;隨著所述邊緣密封的形成,且其中包含金屬間化合物,進一步排空所述第一和第二基板之間形成的腔,來形成所述VIG單元。所述固體焊料預成型合金材料包含錫,以及由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子;和過渡金屬構成的組中選出的至少一個其他材料。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述固體焊料預成型合金材料可以是焊線預成型。
除了上述兩個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述固體焊料預成型合金材料可包含錫、銀、銅。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述固體焊料預成型合金材料可以是SAC305或SAC0307。
除了上述四個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的薄膜涂層分別包括含銀的層,被夾在含鎳的層之間。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可分別包括鎳鉻。
除了上述兩個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可分別為20納米至1微米厚,且所述含銀的層可為10-500納米厚。
除了上述三個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可進一步包含鉻、鈦、釩、和/或鎢。
除了上述八個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的薄膜涂層可以是在隔絕環境(惰性環境,inert environment)中形成的PVD沉積的涂層。
除了上述九個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述邊緣密封的形成可在壓力小于0.5托的最初局部真空中被實施。
除了上述十個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述邊緣密封的形成可進一步包括:加熱所述子配件至小于300攝氏度的峰值溫度。
除了上述十一個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述邊緣密封的形成可進一步包括:加熱所述子配件至240-250攝氏度的峰值溫度。
除了上述十二個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述邊緣密封的形成可進一步包括:將所述子配件加熱至與所述固體焊料預成型合金材料的等值線溫度至少一樣高的峰值溫度,或更高但不高出30攝氏度。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,至少在邊緣密封形成期間施加靜態和/或動態壓力至所述子配件。
除了上述兩個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,至少在邊緣密封形成之前,所述子配件通過配置在其邊緣周圍的膠帶被壓在一起。
除了上述十五個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述隔離片可以是疊層結構。
除了上述十六個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,當所述邊緣密封被形成時,包括:含有錫、銀、和銅的層;含有(CuyNi1-y)6Sn5的第一和第二層,將所述含有錫、銀、和銅的層夾在中間;含有(NixCu1-x)3Sn4的第一和第二層,分別被配置在所述含有(CuyNi1-y)6Sn5的層以及所述第一和第二玻璃基板之間;含有NiCrOx的第一和第二層,分別被配置在所述含有(NixCu1-x)3Sn4的第一和第二層以及所述第一和第二玻璃基板之間。
除了上述十七個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述進一步排空可通過使用泵出管被實施。
除了上述十八個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述基板中的至少一個可以是被熱處理的玻璃基板。
除了上述十九個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述基板中的至少一個可以是被熱回火的玻璃基板。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述進一步排空后,各所述被熱回火的玻璃基板,其回火強度損失可以是不超過10%。
除了上述二十一個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述基板中的至少一個可以不是玻璃基板。
除了上述二十二個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,可將第三基板層壓至所述第一和/或第二基板。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述層壓的步驟可在所述邊緣密封的形成之前被執行。
除了上述二十四個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,可將吸氣劑覆蓋地沉積在所述第一和/或第二基板上。
除了上述二十五個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述VIG單元可為窗單元。
在示例性實施例中,一種制備真空絕緣玻璃VIG單元的方法,包括以下步驟:沿第一和第二基板的第一主表面的外圍邊緣形成金屬的、含鎳的薄膜涂層;在所述第一基板的所述第一主表面上配置多個隔離片;將焊料預成型配置在所述第一基板的所述第一主表面所形成的所述含鎳的薄膜涂層上并與其接觸;將所述第一和第二基板放置在一起,從而所述第一和第二基板的所述第一主表面彼此相對形成子配件;加熱所述子配件至不超過250攝氏度的峰值溫度,并在低于氣壓的氣氛下,軟熔所述焊料預成型,以及形成邊緣密封;以及隨著所述邊緣密封的形成,進一步排空所述第一和第二基板之間形成的腔,來形成所述VIG單元。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述焊料預成型可包含錫、銀、和銅。
除了上述兩個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,其中,所述焊料預成型可基于錫,并可包含由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子;和過渡金屬構成的組中選出的至少一個其他材料。
除了上述三個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的薄膜涂層可分別包括含銀的層,被夾在含鎳的層之間。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可進一步包含鉻、鈦、釩、和/或鎢。
除了上述兩個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層分別為20納米至1微米厚,且所述含銀的層為10-500納米厚。
一種使用上述三十二個段落中的任何一個方法被制備的真空絕緣玻璃VIG單元。
在示例性實施例中,一種真空絕緣玻璃VIG單元,包括:平行隔開的第一和第二基板,所述第一和第二基板中的至少一個是被熱處理的玻璃基板;多個隔離片,配置在所述第一和第二基板之間;和邊緣密封,含有合金材料,所述合金材料包含錫,以及由后過渡金屬或準金屬;組13、14、15或16中的Zintl陰離子;和過渡金屬構成的組中選出的至少一個其他材料,且至少一個金屬間化合物(IMC)層和含鎳的層分別位于其兩側,并按順序遠離所述合金材料,朝向所述第一和第二基板。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,第一和第二IMC層可被夾在所述合金材料和所述含鎳的層之間。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述第一IMC層含有(CuyNi1-y)6Sn5,且所述第二IMC層含有(NixCu1-x)3Sn4,且與所述第二IMC層相比,所述第一IMC層更靠近所述合金材料。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可分別包含NiCrOx。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述含鎳的層可進一步包含硅。
除了上述五個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述合金材料可包含錫、銀、和銅。
除了上述六個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述合金材料可從具有不高于250攝氏度的等值線溫度的材料中被形成。
除了上述七個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,所述隔離片可為疊層結構。
除了上述八個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,可配置脫焊的泵出管。
除了上述九個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,其中,被熱處理的所述至少一個基板可被熱回火。
除了上述十個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,第三基板可被層壓至所述第一和/或第二基板。
除了上述段落中的特征,在示例性實施例中,所述基板中的至少一個可以不是玻璃基板。
除了上述十二個段落中的任何一個特征,在示例性實施例中,可配置第二外圍聚合密封,且其可包含硅膠、聚酰胺、和PIB中的至少一個。
雖然參照最實用和優選的實施例對本發明進行了說明,但是應理解,本發明并不局限于所述實施例,相反,在由后附的權利要求的精神和范圍內,可進行各種修改和等效的配置。