一種功能性aopan-rc復合納米纖維膜的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米纖維膜技術領域，具體涉及一種功能性A0PAN-RC復合納米纖維膜 的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯腈(PAN)，是由丙烯腈單體經過聚合反應制備的一種聚合物或共聚物，廣泛 應用于紡織，電池等行業。但是，PAN纖維由于強度不高，耐磨性較差，抗疲勞性也較差，親水 性不好等缺點，也一定程度的限制了PAN的應用范圍。針對這些缺點，國內外進行了很多的 研究:主要是對常規直徑的PAN進行水解改性，或者是制備出含有功能性高聚物的復合紡絲 液進行靜電紡絲，但以上方法往往只是改善PAN某方面的單一性能，效果并不明顯。
[0003] 醋酸纖維素(CA)，又稱乙酸纖維素，是纖維素的醋酸酯，通常用于過濾器材，板材， 片材，電子薄膜等領域。醋酸纖維素膜雖然具有親水性好，比表面積大，可塑性較好等優點， 但是由于其機械強度不高、易受生物侵蝕、不耐酸堿等特點往往也限制了它的應用領域。針 對醋酸纖維素膜的以上不足，過去人們常采用接枝改性，用硝基甲烷氣體改性，物理機械改 性等改性方法對其進行改性處理，但是功能效果改性較為單一。
[0004] 靜電紡絲即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法，就是高分子流體靜電霧化的特殊形式， 此時霧化分裂出的物質不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終 固化成纖維。靜電紡絲是目前唯一一種能夠直接，連續制備納米纖維的最有效且簡便的方 法。靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強電場中流動與變形，然后 經溶劑蒸發或熔體冷卻而固化，于是得到纖維狀物質。在電場作用下，針頭處的液滴會由球 形變為圓錐形（即"泰勒錐"），并從圓錐尖端延展得到纖維細絲。該種方式可得到納米級直 徑的纖維細絲。靜電紡絲作為一種可以生產超細纖維，簡便高效的技術，雖然近幾年才逐漸 得到人們的關注，但發展速度非常迅速。對于具有成纖性能的聚合物，倶可采用靜電紡絲法 制備納米纖維。
[0005] 金屬離子絡合反應是指由過渡金屬離子(例如Fe3+、Ag+、Cu2+等)和其它含有兩個或 兩個以上孤對電子的分子或離子通過配位鍵結合而形成的復雜離子的反應。在任何狀態 中，凡是由絡離子或絡合分子所組成的化合物，稱為絡合物，如絡鹽A g (N Η 3) 2 C1、絡酸 H2PtCl6、絡堿Cu(NH3)4(〇H) 2等。在形成絡合物時，中心離子提供空軌道，配位體提供孤對電 子。絡合反應廣泛地應用于分析化學的各種分離與測定中，如許多顯色劑，萃取劑，沉淀劑， 掩蔽劑等都是絡合劑，因此，有關絡合反應的理論和實踐知識，是分析化學的重要內容之 〇
【發明內容】
[0006] 根據以上現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提出一種功能性Α0ΡΑΝ-RC復合納米纖維膜的制備方法及其應用，目的是改善PAN的親水性能和CA的強力和耐酸堿 性，使A0PAN-RC復合納米纖維膜具有多功能性。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0008] 一種功能性A0PAN-RC復合納米纖維膜的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0009]步驟一，將聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)溶于用于靜電紡絲的極性有機溶劑， 制備PAN和CA占總重量的質量分數為10-12%的靜電紡絲溶液，并采用靜電紡絲工藝制備 ?八1'1/04復合納米纖維膜 ;其中采用的聚丙稀腈為聚丙稀腈粉(?41'1，]\^ = 9000(^/1]1〇1)，醋酸 纖維素為二醋酸纖維素切片(Mw=131900g/mol);
[0010] 步驟二，采用〇. 02-0.15mol/L的強堿溶液對PAN/CA復合納米纖維膜進行水解改性 制備PAN/RC復合納米纖維膜；
[0011] 步驟三，采用〇. 1-0.2mol/L的鹽酸羥胺溶液對ΡΑΝ/RC復合納米纖維膜進行胺肟化 改性制得A0PAN-RC復合納米纖維膜。
[0012] 步驟一中所述PAN和CA的質量比4:1-1: 1。采用此比例制備均能得到形態相對較好 的PAN/CA復合納米纖維膜。
[0013] 所述PAN和CA的質量比為7:3。采用此比例進行制備的PAN/CA復合納米纖維膜形態 更好，復合納米纖維膜改性后性能也更穩定。
[0014] 所述極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0015] 步驟一中所述靜電紡絲工藝包括噴絲頭和接收裝置，具體的靜電紡絲工藝參數 為:噴絲頭與接收裝置的距離為18-20cm，紡絲液流速為0.5-1.2ml/h，施加電壓為18-20kV， 通過鋁箱接收10-20小時。
[0016]步驟二中所述制備ΡΑΝ/RC復合納米纖維膜的方法為:先將PAN/CA復合納米纖維膜 放入0.02-0.06mol/L的第一強堿溶液中反應過夜;取出洗滌后再放入0.08-0.15mol/L的第 二強堿溶液反應過夜，經洗滌、烘燥后制得。采用先與低濃度的強堿溶液反應，再與相對較 高濃度的強堿溶液反應，使制備的ΡΑΝ/RC復合納米纖維膜能夠更好的引入-OH等功能性基 團，進一步加強PAN和CA的優點，親水性能增強，制備形態更好，性能更穩定的復合納米纖維 膜。第一強堿溶液和第二強堿溶液最好為同一種強堿溶液。
[0017] 所述第一強堿溶液的濃度為0.05mol/L，所述第二強堿溶液的濃度為O.lmol/L。先 后兩次的強堿液濃度采用上述的兩個濃度，為最佳的溶液濃度要求。
[0018] 步驟三所述A0PAN-RC復合納米纖維膜的制備方法為在65-68°C溫度下，將PAN/RC 復合納米纖維膜放入pH為6.5-7，濃度為0.1-0.2mol/L的鹽酸羥胺溶液中反應，取出后經洗 滌、烘燥后制得。
[0019] 所述pH為7,所述鹽酸羥胺的濃度為0.15mol/L。此條件下進行的胺肟化改性為最 佳條件，經實驗得出能與上述步驟中進行更好的協同作用，增強復合納米纖維膜性能的同 時，使其形態更好。
[0020] 相應的，本發明還提供功能性A0PAN-RC復合納米纖維膜的制備方法制備的Α0ΡΑΝ-RC復合納米纖維膜在分離純化血清白蛋白以及吸附金屬離子中的應用。
[0021] 本發明有益效果是:本發明利用靜電紡絲和化學改性制備的A0PAN-RC復合納米纖 維膜，不僅極大的改善了 PAN的親水性，而且很好的發揮醋酸纖維素的優點，加強了醋酸纖 維素的耐酸堿性和強力等性能;本發明制備的A0PAN/RC復合納米纖維膜，由于在改性的過 程中纖維引入了眾多的羥基、氨基等功能性基團，使復合納米纖維具備多功能性，與常規的 PAN納米纖維膜相比具有更好的吸附性能，可用作分子過濾器或廢水處理中捕獲重金屬離 子和有機污染物的納米過濾膜，以及大分子超濾膜，從而很好的擴大了 PAN纖維膜的應用領 域，而且易于回收使用。
【附圖說明】
[0022]下面對本說明書附圖所表達的內容及圖中的標記作簡要說明：
[0023]圖1是本發明制備功能性A0PAN-RC復合納米纖維膜各步驟中的復合納米纖維膜的 SEM 圖；
[0024] 其中a為PAN/CA復合納米纖維SEM圖；b為PAN/RC復合納米纖維SEM圖；c為A0PAN/RC 復合納米纖維SEM圖；
[0025] 圖2是本發明的功能性A0PAN/RC復合納米纖維EDX圖；
[0026]圖3是本發明的功能性A0PAN/RC復合納米纖維吸附銅離子的EDX圖；
[0027]圖4是本發明的功能性A0PAN/RC復合納米纖維吸附鐵離子的EDX圖；
[0028]圖5是本發明的功能性A0PAN/RC復合納米纖維吸附鎘離子的EDX圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面對照附圖，通過對實施例的描述，本發明的【具體實施方式】如所涉及的各構件 的形狀、構造、各部分之間的相互位置及連接關系、各部分的作用及工作原理、制造工藝及 操作使用方法等，作進一步詳細的說明，以幫助本領域技術人員對本發明的發明構思、技術 方案有更完整、準確和深入的理解。
[0030] 實施例1
[0031] 1.首先，準確稱取的1.32g醋酸纖維素切片和3.08g PAN粉末放入50ml錐形瓶中， 然后加入35.6g DMF溶劑，放于40°C的恒溫水浴下，磁力攪拌6個小時至充分溶解，制得總質 量分數為11 %的PAN/CA復合紡絲溶液(其中PAN與CA的質量比為7:3)。
[0032] 2.將步驟1中制備的PAN/CA均勻紡絲液裝入10ml的注射器中，用砂輪機將內徑為 0.7mm的注射器針頭打磨平整。高壓電源的正極接在水平固定在注射栗的注射器的針尖上。 在室溫下，調節紡絲液流量為〇.5ml/h，所施加的電壓18kv，及針尖對集電極的距離20cm。一 塊鋁箱覆蓋在一個接地的固定矩形銅網收集器作為納米纖維的接收裝置，接收20h。將靜電 紡絲制備的納米纖維膜在40°C真空干燥箱中干燥2h，制備功能性聚丙烯腈/醋酸纖維素復 合納米纖維。
[0033] 3.準確稱取2g的NaOH粉末將其放入1L的蒸餾水中，制得濃度為0.05mol/L的NaOH 溶液，將制備好的PAN/CA復合納米纖維膜放入0.05mol/L的NaOH溶液中，放在陰涼通風處反 應24h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3遍。然后再準確稱取4g的NaOH粉末將其放入1L的蒸餾 水中，制得濃度為〇. lmol/L的NaOH溶液，將清洗后的纖維膜再放入濃度為0. lmol/L的NaOH 溶液中，放在陰涼通風處反應24h后，再將纖維膜取出，用蒸餾水清洗3遍后，放入溫度為40 °C的烘箱內，干燥2h，得到PAN/RC復合納米纖維膜。
[0034] 4.準確稱取鹽酸羥胺，將其溶于蒸餾水中，制得濃度為0.15mol/L的鹽酸羥胺溶 液，將其放入溫度為65°C的水浴鍋內，將溶液的pH值調節為7。準確稱取質量為lg的PAN/RC 纖維膜，將PAN/RC復合納米纖維膜放入溶液中并且盡可能的鋪平，反應2h，取出纖維膜，用 蒸餾水清洗3遍。將納米纖維膜放于40°C的干燥箱中，烘燥2h，制備A0PAN/RC復合納米纖維 膜。
[0035] 5.準確稱取PAN/RC復合納米纖維膜胺肟化改性反應前后纖維膜質量，依據相關公 式計算其胺肟化轉換率。
[0036] 實施例2
[0037] 1.首先，準確稱取1.20g的醋酸纖維素切片和2.80g PAN粉末放入50ml錐形瓶中， 然后加入36.0g DMF溶劑，放于40°C的恒溫水浴下，磁力攪拌6個小時至充分溶解，制得總質 量分數為1 〇 %的PAN/CA復合紡絲溶液(其中PAN與CA的質量比為7:3)。
[0038] 2.將步驟1中制備的PAN/CA均勻紡絲液裝入10ml的注射器中，用砂輪機將內徑為 0.7mm的注射器針頭打磨平整。高壓電源的正極接在水平固定在注射栗的注射器的針尖上。 在室溫下，調節紡絲液流量為〇.8ml/h，所施加的電壓19kv，及針尖對集電極的距離20cm。一 塊鋁箱覆蓋在一個接地的固定矩形銅網收集器作為納米纖維的接收裝置，接收20h。將靜電 紡絲制備的納米納米纖維膜