靜電紡絲制備纖維素增強納米復合纖維薄膜的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種制備復合纖維薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界主要有植物通過光合作用合成的取之不盡用之不竭、最為豐富的天然高分材料。近年來，從纖維素中提取得到的纖維素納米晶體(CNC)因其具有很大的比表面積、易化學修飾、生物相容性和易通過復合化賦予新功能等特性而引起了研究興趣，并被大量用作納米填料來制備高性能的復合物。研究表明:CNC的高結晶度和納米尺度效應，將其與聚合物基體復合，不但可以顯著增強聚合物的機械性能，而且還能提高聚合物熱穩定性，實現復合材料的性能可控。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有高透明性和良好加工性能的高分子聚合物，被廣泛地應用于工業生產。然而，傳統成膜得到的PMMA纖維強度低、熱學性能差，溶劑揮發造成環境污染，因而其使用也受到嚴格限制。因此，研究高效環保的PMMA成膜方法，實現PMMA材料的高性能化，具有重要的意義。
[0004]靜電紡絲是利用附加電場制備微納尺寸纖維的一種有效途徑，制備得到的靜電紡纖維具有直徑小、高比表面積和可控多孔結構等特點。將靜電紡絲技術引入PMMA成膜過程，制備出PMMA纖維薄膜具有一維納米結構，直徑可達幾百納米，實現了具備特殊網狀結構PMMA納米復合纖維的制備。然而，PMMA傳統成膜方法難，并且非極性PMMA和極性CNC相容性差，亟需進一步深入探索。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有方法制備的PMMA纖維薄膜成膜難、熱穩定性差，并且非極性PMMA和極性CNC相容性差的問題，提供了一種靜電紡絲制備纖維素增強納米復合纖維薄膜的方法。
[0006]靜電紡絲制備纖維素增強納米復合纖維薄膜的方法按照以下步驟進行:
[0007]一、將20?40g微晶纖維素和160?400g硫酸溶液混合，攪拌I?2h，得到混合溶液，加入混合溶液質量10?20倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的纖維素納米晶體(CNC)，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件下離心10?20min，重復洗滌3次，得到弱酸性懸浮液，然后將弱酸性懸浮液置于透析袋中透析，直至pH值為7，再超聲分散處理5?10分鐘，得到CNC水懸液；
[0008]二、將200?300ml CNC水懸液放入燒瓶中，加入等體積二甲基甲酰胺(DMF)攪拌均勻，得到CNC/UO/DMF混合溶液，
[0009]使用旋轉蒸發儀在50?70°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除，得到CNC/DMF 溶液；
[0010]將5?30g二甲基甲酰胺與3?30g CNC/DMF溶液混合，加入4?1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒，其中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質量的5?20%，在50?60°C水浴鍋中攪拌6?8h至聚甲基丙烯酸甲酯顆粒全部溶解，靜置12?24h，得到電紡液；
[0011]三、將電紡液裝入注射器中，設置正高壓為10?20kV，負高壓為-1?-3kv，推注速度為2?3ml/h，滾筒轉速為40?80rpm，固定正負極之間的距離為15?20cm，電紡時間為2?5h，靜電紡絲，得到纖維素增強納米復合纖維薄膜。
[0012]本發明克服了PMMA傳統方法成膜成膜難、脆性、熱穩定性差等技術難題，公開了一種環保、高效的新型靜電紡PMMA/CNC納米復合纖維薄膜的制備方法。該方法采用了二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，將PMMA溶解后加入不同質量的CNC，均勻混合后對其進行靜電紡絲。
[0013]對比現有技術，采用本方法制備的電紡PMMA/CNC薄膜具有以下優點:
[0014]1.采用環保高效的靜電紡技術解決了 PMMA成膜難、性能不易控制的問題。
[0015]2.制備出表面光滑、直徑均勻的超細PMMA/CNC納米復合纖維薄膜，其納米尺度效應賦予了電紡PMMA薄膜更優異的使用性能；
[0016]3.隨CNC添加量的逐漸增加，提高了PMMA/CNC薄膜的機械性能和熱學性能。本發明將拓展靜電紡PMMA/CNC納米復合纖維的實際應用領域，揭示CNC對靜電紡聚合物復合纖維的增強機理。
[0017]本發明制備的纖維表面光滑，直徑均一，纖維略有彎曲形貌出現。隨著CNC添加量增加，纖維直徑逐步減小，纖維直徑分布變化變小。而且隨著CNC添加量增加，納米復合纖維的TGA曲線向高溫方向移動，納米復合纖維的熱學性能增強。制備的纖維薄膜最大拉伸強度達到 0.3MPa。
【附圖說明】
[0018]圖1是實驗一步驟一所得的CNC的微觀形貌圖；
[0019]圖2是實驗一制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜微觀形貌結構圖；
[0020]圖3是實驗二制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜微觀形貌結構圖；
[0021 ]圖4是實驗三制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜微觀形貌結構圖；
[0022]圖5是實驗四制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜微觀形貌結構圖；
[0023]圖6是實驗五制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜微觀形貌結構圖；
[0024]圖7是實驗一至實驗五中制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布圖，圖中I表示實驗一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，2表示實驗二制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜平均直徑與直徑分布，3表示實驗三制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，4表示實驗四制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，5表示實驗五制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布；
[0025]圖8是實驗一至實驗五中制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的FTIR圖譜，圖中I表示實驗一步驟一制備的CNC的FTIR圖譜，2表示實驗一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的FTIR圖譜，3表示實驗二制備的纖維素增強納米復合纖維的FTIR圖譜，4表示實驗三制備的纖維素增強納米復合纖維的FTIR圖譜，5表示實驗四制備的纖維素增強納米復合纖維的FTIR圖譜，6表示實驗五制備的纖維素增強納米復合纖維的FTIR圖譜；
[0026]圖9是實驗一至實驗五中制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的TGA曲線，圖中I表示實驗一步驟一制備的CNC的TGA曲線，2表示實驗一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的TGA曲線，3表示實驗二制備的纖維素增強納米復合纖維的TGA曲線，4表示實驗三制備的纖維素增強納米復合纖維的TGA曲線，5表示實驗四制備的纖維素增強納米復合纖維的TGA曲線，6表示實驗五制備的纖維素增強納米復合纖維的TGA曲線；
[0027]圖10是驗一至實驗五中制備的纖維素增強納米復合纖維薄膜的拉伸強度圖，圖中I表示實驗一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的拉伸強度，2表示實驗二制備纖維素增強納米復合纖維的拉伸強度，3表示實驗三制備的纖維素增強納米復合纖維的拉伸強度，4表示實驗四制備的靜電紡制備纖維素增強納米復合纖維的拉伸強度，5表示實驗五制備的纖維素增強納米復合纖維的拉伸強度。
【具體實施方式】
[0028]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0029]【具體實施方式】一:本實施方式靜電紡絲制備纖維素增強納米復合纖維薄膜的方法按照以下步驟進行:
[0030]一、將20?40g微晶纖維素和160?400g硫酸溶液混合，攪拌I?2h，得到混合溶液，加入混合溶液質量10?20倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的CNC，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件下離心10?20min，重復洗滌3次，得到弱酸性懸浮液，然后將弱酸性懸浮液置于透析袋中透析，直至pH值為7，再超聲分散處理5?10分鐘，得到CNC水懸液；
[0031]二、將200?300ml CNC水懸液放入燒瓶中，加入等體積二甲基甲酰胺(DMF)攪拌均勻，得到CNC/H20/DMF混合溶液，
[0032]使用旋轉蒸發儀在50?70°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除，得到CNC/DMF 溶液；
[0033]將5?30g二甲基甲酰胺與3?30g CNC/DMF溶液混合，加入4?1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒，其中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質量的5?20%，在50?60°C水浴鍋中攪拌6?Sh至聚甲基丙烯酸甲酯顆粒全部溶解，靜置12?24h，得到電紡液；
[0034]三、將電紡液裝入注射器中，設置正高壓為10?20kV，負高壓為-1?_3kV，推注速度為2?3ml/h，滾筒轉速為40?80rpm，固定正負極之間的距離為15?20cm，電紡時間為2?5h，靜電紡絲，得到纖維素增強納米復合纖維薄膜。
[0035]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一所述硫酸溶液的質量濃度為64%。其它與【具體實施方式】一相同。
[0036]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是步驟一中加入混合溶液質量12?18倍的去離子水稀釋。其它與【具體實施方式】一或二之一相同。
[0037]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟一中加入混合溶液質量15倍的去離子水稀釋。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的步驟二中使用旋轉蒸發儀在52?68°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除是。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0039]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二中使用旋轉蒸發儀在60°c的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0040]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟二中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質量的15%。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0041]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟二中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質量的10%。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0042]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的步驟三中正高壓為15kV是。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0043]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟三中負高壓為_3kV。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0044]采用下述實驗驗證本發明效果:
[0045]實驗一:
[0046]靜電紡絲制備靜電紡PMMA纖維薄膜的方法按照以下步驟進行:
[0047]一、將20g微晶纖維素和160g硫酸溶液混合，攪拌Ih，得到混合溶液，加入混合溶液質量10倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的CNC，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件