一種新型鹵胺類抗菌活性染料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紡織染整技術領域,尤其是涉及一種鹵胺類抗菌活性染料的合成和應 用。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的迅速發展和人民生活水平的顯著提高,人們對環境衛生和健康安全的 意識日益增強。人們在生活和工作中不可避免地會接觸到各種各樣的細菌、真菌等微生物, 紡織品是人類生活中不可缺少的,但是在穿著過程中會黏上汗液、皮脂肩等人體分泌物,這 些都是微生物生長必須的營養,紡織品的多孔式形狀也有利于微生物的附著。因此,對紡織 品進行抗菌整理就顯得非常重要,并且涌現出許多不同種類的抗菌劑,其中主要有有機金 屬類抗菌劑、季銨鹽類抗菌劑、齒胺類抗菌劑、殼聚糖及其衍生物、雙胍類抗菌劑和天然抗 菌劑。
[0003]其中鹵胺化合物(N-halamine)是一種新型抗菌劑,具有高效廣譜殺菌性、耐久性、 再生性、無細菌耐藥性,且不產生對人體和環境有害的副產物。該抗菌劑含有N-X鍵(X可以 為Cl或Br),可以由含胺、酰胺或者酰亞胺基團的化合物經氧化劑如次鹵酸鹽作用后得到。 鹵胺化合物前驅體可與不同的材料以共價鍵結合,然后通過氯化過程轉變為鹵胺化合物。 鹵胺化合物的抗菌能力源于其具有氧化性的N-Cl鍵,該化學鍵可使微生物失活。發生抗菌 效力的過程中,N-Cl鍵轉變為無效的N-H鍵,但該轉變是可逆的。經漂液洗滌后,失活的抗菌 劑分子中的N-H鍵,會重新獲得Cl原子而轉變為N-Cl鍵。
[0004] 作為活性染料的一種反應性基團,三聚氯氰具有很好的反應活性,能與很多化合 物發生化學反應,在申請號201210293286.8的專利"一種鹵胺類抗菌劑及其制備方法和應 用"和申請號201310475978.9的專利"一種反應型鹵胺類抗菌劑及其合成方法和應用"通過 將鹵胺抗菌載體2,2,6,6_四甲基哌啶醇與三聚氯氰反應合成了一下列的二氯和一氯均三 嗪鹵胺抗菌劑前驅體,并將兩者接枝到棉織物上,結果表明氯化后織物具有良好的抗菌性 能和再生性能,并且對棉織物的物理機械性能影響較小。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的上述問題,本申請人提供了一種鹵胺類抗菌活性染料及其制 備方法和應用。本發明通過對活性染料進行改性,合成一種能夠形成鹵胺結構的新型染料 抗菌染料,實現紡織品染色和抗菌整理同步進行,使得紡織品在染色的同時具有很好的抗 菌性能;并且新合成的抗菌活性染料比改性前的活性染料具有更好的染色性能。
[0006] 本發明的技術方案如下:
[0007] -種新型鹵胺類抗菌活性染料,所述鹵胺類抗菌活性染料為結構式(I)所示的化 合物:
[0010] 其中,R代表Cl或F;
[0011] R1表示具有鹵胺結構的基團:
[0013] 所述的新型鹵胺類抗菌活性染料的制備方法,具體步驟為:
[0014] 將活性黃X-R溶于水中,然后向該溶液中緩慢滴加含有-OH或者-NH2的鹵胺抗菌劑 前驅體,并在30~60°C下攪拌2~6h,在此過程中用堿劑維持整個體系的pH,使其保持在5~ 8,反應結束后,加入10~20%的中性鹽使得產物析出,然后烘干,得到產物;所述的活性黃 X-R與鹵胺抗菌劑前驅體的摩爾比為1:1。
[0015] 所述鹵胺抗菌劑前驅體包括氨基哌啶、羥基哌啶、氨基海因、羥基海因的一種或其 混合物。
[0016] 所述用來調節整個體系的pH的堿劑包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鈣的一種或其混合物。
[0017] 所述中性鹽包括氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、硫酸鈉的一種或其混合物。
[0018] 所述新型鹵胺類抗菌活性染料在紡織品染整中的應用:
[0019] 先將所述鹵胺類抗菌活性染料和金屬鹽催化劑溶于水中制成染液,將待處理紡織 品浸漬于該整理液中,于室溫處理10~30min,所述鹵胺類抗菌活性染料用量為對織物重量 的1~10 %,所述金屬鹽催化劑選自硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋅、氯化鈉、氯化鎂、氯化 鈣中的一種或幾種的任意混合物,終濃度為50~200g/L;再加入堿劑,于70~100°C浸漬1~ 3h,取出紡織品,水洗并烘干,所述堿劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫 鈉中的一種或幾種的任意混合物,終濃度為5~20g/L;最后將該織物浸漬于pH=7~11并含 有1~5g/L有效氯的次氯酸鈉溶液中進行鹵化反應,取出并烘干,制得抗菌紡織品。
[0020] 所述最后將該織物浸漬于PH = 7~11的次氯酸鈉溶液中進行鹵化反應時,使用硫 酸或者鹽酸調節。
[0021] 所述待處理紡織品為含纖維素纖維或蛋白質纖維的紡織品。
[0022]本發明有益的技術效果在于:
[0023] 本申請人通過將鹵胺抗菌劑與活性染料結合在一起,實現了抗菌和染色的一步到 位,但是由于鹵胺結構的形成是需要氯化的,并且大多數活性染料的耐氯漂性能都不是很 好,所以為了制備這樣的抗菌活性染料,首先要做的就是找到一種比較耐氯漂活性染料,并 且該染料還有兩個活性氯沒有被取代,然后利用含有鹵胺結構的化合物(如氨基哌啶)將其 中一個活性氯引入鹵胺結構的基團,制備鹵胺類抗菌活性染料。通過相關的測試,我們發現 活性黃X-R是一種具有較高的耐氯漂性能的X型活性染料,并且其剩余的兩個活性氯中的一 個能夠輕易地被帶有羥基或者氨基的鹵胺載體(如哌啶醇、哌啶胺、氨基海因、羥基海因)所 取代,等到我們想要的新型抗菌染料;在抗菌紡織品的制備中,我們發現次氯酸鈉溶液的PH 值對織物顏色和含氯量影響最大(見表1),因此選擇合適的氯化條件至關重要。
【附圖說明】
[0024] 圖1為改性前后染料的上染率與固色率的比較(1-抗菌染料,2-活性黃X-R)。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例,對本發明進行具體描述。
[0026] -、鹵胺類抗菌活性染料的制備實施例 [0027] 實施例1
[0028]稱取6.13g活性黃X-R,將其在室溫下溶于150mL水中,待其完全溶解后向該溶液中 緩慢滴加1.56g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺,升溫至45°C,并用10%碳酸鈉溶液調節體系的pH 值為5.5,在此條件下反應2h,反應結束后,待體系冷卻后向溶液中加入15g硫酸鈉,攪拌使 硫酸鈉完全溶解后,有染料析出,過濾,水洗,烘干,保存。
[0029] 實施例2
[0030] 稱取1.28g 5,5-二甲基海因,0.88氫氧化鈉和1.158氯乙胺鹽酸鹽置于5〇1^乙醇 中,在60°C下攪拌反應16h后,過濾除掉反應生成的鹽,旋轉蒸發掉溶劑后得到產物氨乙基 海因。
[0031]稱取6.13g活性黃X-R,將其在室溫下溶于150mL水中,待其完全溶解后向該溶液中 緩慢滴加20mL含有1.7g氨乙基海因的水溶液,升溫至45°C,并用10%氫氧化鈉溶液調節體 系的PH值為5.0,在此條件下反應2h,反應結束后,待體系冷卻后向溶液中加入15g氯化鈉, 攪拌使氯化鈉完全溶解后,有染料析出,過濾,水洗,烘干,保存。
[0032] 實施例3
[0033] 稱取6.13g活性黃X-R,將其在室溫下溶于150mL水中,待其完全溶解后向該溶液中 緩慢滴加20mL含有1.57g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的水溶液,升溫至45°C,并用10%碳酸鉀 溶液調節體系的pH值為8.0,在此條件下反應2h,反應結束后,待體系冷卻后向溶液中加入 15g氯化銨,攪拌使氯化鈉完全溶解后,有染料析出,過濾,水洗,烘干,保存。
[0034] 二、鹵胺類抗菌活性染料的應用實施例 [0035] 應用實施例1
[0036]稱取0.1 g實施例1所制的鹵胺類抗菌活性染料和9g硫酸鈉,并將二者在40°C下溶 于60mL水中制成染液,然后將2g棉織物浸漬于上述整理液中30min;升溫至90°C后加入0.6g 氫氧化鈉,繼續浸漬2h,取出織物,皂洗,水洗,烘干;最后將烘干的棉織物浸漬于pH= 11,有 效氯含量為lg/L的次氯酸鈉溶液中進行氯化,2h后取出