一種纖維、陶瓷、金屬三維網絡復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;屬于碳陶復合材 料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] Cf/SiC復合材料作為一種新型復合材料，具有高強度、高模量、高硬度、耐高沖擊、 耐1000°CW上高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕、熱膨脹系數低、比重較輕等優點，被公認為21世紀 的夢幻材料。但隨著國防、能源、航空航天等的發展，對Cf/SiC復合材料的性能又出現了新 的需求。不僅需要保留Cf/SiC復合材料的基本特性，還需要具有良好的初性、延展性、導電 性、導熱性等。為此，出現了金屬陶瓷基復合材料，用W實現Cf/SiC復合材料的導電、導熱等 功能優化。
[0003]中國專利CN103951453A和CN103724028A公布了一種在高溫條件下長期使用 的金屬陶瓷基復合材料的制備方法。先是W無機纖維和合金絲編織預成型體，在通過CVI技 術進行界面和陶瓷基體的制備，最終獲得金屬陶瓷基復合材料。此方法制備的金屬陶瓷基 復合材料預成型體制作繁瑣，不適宜復雜工件和大規模生產，且該方法制備的金屬陶瓷基 復合材料陶瓷基和金屬基不能很好的均勻分布和結合，對材料性能有一定的影響。
[0004]同時，中國專利CN103938145A和CN104372231A也公開了兩種金屬陶瓷基復合 材料的制備方法。CN103938145A提出了利用等離子噴涂工藝，在合金基體表面噴涂混合 均勻的陶瓷粉。CN104372231A提出了熱壓燒結制備金屬陶瓷基復合材料。將陶瓷粉和金 屬粉按一定比例混合，熱壓燒結。運兩種方法制備的金屬陶瓷基復合材料各組分之間沒有 有效的結合，其力學性能和抗熱震性都不是太好。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料制備方法所存在的不足之處， 提供一種導電性能、導熱性能、力學性能和抗熱震性能優異的纖維、陶瓷、金屬=維網絡復 合材料的制備方法。
[0006]本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;包括下述步驟：
[0007]步驟一
[000引將碳纖維預制件浸潰在浸潰液A中；取出、干燥后置于浸潰液B中，取出后，進行固 化處理和燒結處理；
[0009]所述浸潰液A為含有金屬元素的浸潰液;質量比，溶劑:金屬元素=100:8~15;浸 潰液A中所述溶劑選自乙醇、甲苯、苯、水中的至少一種;浸潰液A中所述金屬元素選自浸潰 液A中述金屬元素選自過渡金屬元素W及侶元素中的至少一種；
[0010] 浸潰液B中含有金屬滲雜的聚甲基硅烷;質量比，聚甲基硅烷:金屬元素= 100:1~ 3;浸潰液B中所述金屬元素選自鐵、侶、銅、儀、鋼、錯中的至少一種；
[001U步驟二
[001^ 重復浸潰、固化處理、燒結處理直至得到密度大于等于1.9g/cm3的成品；所述浸潰 包括在浸潰A中的浸潰和在浸潰B中的浸潰；
[0013] 所述固化處理的溫度為180~250°C;
[0014] 所述燒結處理的溫度為1000~1300°C。
[0015]為了提局最終廣品的性能;步驟二可按下述方案實施：
[0016] 重復浸潰、固化處理、燒結處理直至得到密度大于等于1.7g/cm3的半成品；所述浸 潰包括在浸潰A中的浸潰和在浸潰B中的浸潰；
[0017] 得到半成品后，按浸潰B液、固化處理、燒結處理為一個循環，重復循環操作直至得 到密度大于等于1.9g/cm3的成品。
[0018] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬S維網絡復合材料的制備方法；W密度為0.44-0.55g/cm3的碳纖維為骨架，進行碳沉積至增重9-75%、優選為增重27%-50%后，在保護氣 氛下，對預制件進行1550°C~1650°C高溫開孔處理2~化，得到所述碳纖維預制件;所述保 護氣氛選自Ar、N2中的一種。
[0019] 進行碳沉積時，W丙締為碳源，W氣氣為稀釋氣體，沉積時控制爐內氣壓為2.0- 3.OKPa、溫度為900~1000°C;碳沉積時，碳源氣體與稀釋氣體的體積比為1:5-1:1。
[0020] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液A中；金屬元素 的質量百分濃度為8~15%。
[0021] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液A中的金屬元 素選自過渡金屬元素W及侶元素中的至少一種。優選41^6、加、化、1〇、1'1、化中的至少一 種。進一步優選為化、化、化、]?〇、1'1、2'中的至少一種。
[0022] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液A中的金屬元 素由金屬有機化合物和/或可溶性金屬鹽提供。優選為由金屬有機化合物提供。
[0023] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液A中；
[0024] Al元素由乙酷丙酬侶、氯化侶、硝酸侶、烷基侶中的至少一種提供;優選為由乙酷 丙酬侶和或烷基侶提供；
[0025] Fe元素由乙酷丙酬鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、二茂鐵中的至少一種提供;優選 為由乙酷丙酬鐵和/或二茂鐵提供；
[0026] Cu元素由乙酷丙酬銅、氯化銅、硝酸銅、苯基銅中的至少一種提供;優選為由乙酷 丙酬銅和/或苯基銅提供；
[0027] Ni元素由乙酷丙酬儀、氯化儀、硝酸儀、烷基儀中的至少一種提供;優選為由乙酷 丙酬儀和/或烷基儀提供；
[00%]Mo元素由二（乙酷丙酬）氧化鋼、氯化鋼中的至少一種提供；優選為由二（乙酷丙 酬)氧化鋼提供；
[0029] Ti元素由乙酷丙酬鐵、氯化鐵中的至少一種提供;優選為由乙酷丙酬鐵提供；
[0030] 化元素由乙酷丙酬錯、氯化錯、正下醇錯、正丙醇錯中的至少一種提供;優選為由 乙酷丙酬錯、正下醇錯、正丙醇錯中的至少一種提供。
[0031] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液A中述溶劑選 自乙醇、甲苯、苯、水中的至少一種。優選為苯。
[0032] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰液B中，金屬元素 的質量分數為I~3%，含有金屬滲雜的聚甲基硅烷是通過下述方法制備的：
[0033] 步驟A
[0034] 將侶粉加入鋼砂中，保護氣氛下，攬拌，得到備用鋼砂；所述侶粉的粒度為so-so皿，鋼砂的粒度為 0.5-10 皿; 所述備用鋼砂中Al與Na的質量比為 1:12~ 1:15;
[0035] 步驟B
[0036] 按化與Si的摩爾比，化:Si= 2.5~1:2~1配取備用鋼砂和單體;在保護氣氛下，先 將鋼砂裝入反應蓋中，然后加入有機溶劑;攬拌，升溫至70-85°C后，分至少2次將配取的單 體滴入反應蓋中，攬拌，進行回流反應;得到反應后液;所述單體為二氯甲基硅烷；
[0037] 步驟C
[0038] 在保護氣氛下，對步驟B所得反應后液進行離屯、處理，離屯、所得液體在保護氣氛下 經蒸饋處理，得到聚甲基硅烷；
[0039] 步驟D
[0040] 按質量比；聚甲基硅烷:交聯劑= 100:3.4~36,配取聚甲基硅烷、交聯劑后溶于有 機溶劑中，在保護氣氛下，于40~50°C攬拌反應后升溫至120~150°C，繼續攬拌反應，得到 含金屬聚甲基硅烷;所述交聯劑為乙酷丙酬金屬鹽;所述乙酷丙酬金屬鹽選自乙酷丙酬銅、 乙酷丙酬錯、乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬儀、二（乙酷丙酬)氧化鋼、乙酷丙酬鐵中的至少一種。
[0041] 步驟A中，步驟B中所述有機溶劑選自甲苯、二甲苯、苯、四氨巧喃、二甲亞諷中的一 種，所述有機溶劑優選為甲苯。
[0042] 步驟B中，有機溶劑與所配取單體的體積之比為6:1~8:1。
[0043] 步驟B中，所配取的單體分3-6次加入反應蓋中，每次加入采用滴加的方式加入，滴 加的速度為20-30mL/min;每次滴加完成后，攬拌120~ISOmin后再進行下一次的滴加。
[0044] 步驟B中，進行回流反應時，所用冷凝劑為低粘度硅油;所述硅油的粘度為IOcps-15cps;所述攬拌的速度為100-130轉/分鐘。
[0045] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;步驟C所制備的聚甲 基硅烷的分子量為800-900;室溫粘度為0.02-0.03Pa.S。
[0046] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;浸潰浸潰液A時，將碳 纖維預制件浸潰在浸潰液A中，真空浸潰0.5-化，取出，放入烘箱中烘干。浸潰浸潰液A時，控 制真空度小于等于2000化。在本發明中單次浸潰浸潰液A的時間為0.5-1小時。
[0047] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;采用真空浸潰的方式 浸潰浸潰液B;所述真空浸潰為先在室溫真空浸潰1-化然后加熱至60-120°C，真空浸潰1-2h。即單次浸潰B液是為先在室溫真空浸潰1-化然后加熱至60-120°C，真空浸潰1-化。浸潰 時，控制真空度小于等于2000化。
[004引本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法；固化處理時，控制真 空度小于等于2000化，單次固化處理的時間為6-8小時。
[0049] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;燒結處理時，控制真 空度小于等于2000化，單次燒結的時間為8-12小時。
[0050] 本發明一種纖維、陶瓷、金屬=維網絡復合材料的制備方法;