一種催化氧化分解陽離子型染料纖維的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維的制造技術，具體為一種可催化氧化劑氧化分解陽離子型染料纖維的制造方法，該制造方法利用了溶液聚合、濕法紡絲以及堿性條件下高錳酸鉀處理等技術。
【背景技術】
[0002]鑒于我國人口增長的趨勢，到2030年我國人均水資源占有量將從現在的2200m3降為1700m3-1800m3 (張麗麗，李花粉，蘇德純，我國城市污水處理廠污泥中重金屬分布特征及變化規律，環境科學研究，2013，26 (3):313-319)，總需水量更是接近水資源可開發利用總量，缺水問題將更加突出，而日益嚴重的水污染將使水短缺問題更為凸顯(Wang CY， Zhou B， Huang B， A continuing 30-year decline in water quality of JiaojiangEstuary，China，Water Science and Engineering，2015，8:20-29) D 隨著我國染料工業的穩步發展，印染行業已成為工業廢水的排放大戶，含陽離子型染料廢水是印染廢水中的典型代表。含陽離子型染料廢水的組成種類復雜、化學需氧量高、濃度高、含鹽量高、pH值低、可生化性差。我國是陽離子型染料生產大國，隨著可染型腈綸制造技術的不斷完善，陽離子型染料在印染行業的應用與推廣也不斷擴大(李廣超，有機改性海泡石對單元與多元陽離子染料體系的吸附研究，2014，湖南大學工程碩士學位論文)，含陽離子型染料廢水量急劇增多，若該類廢水直接排放到水體中，會降低水體透明度，影響水生生物和微生物生長，不利于水體自凈，同時易造成視覺上的污染(朱宏飛，李定龍，朱傳為，印染廢水的危害及源頭治理舉措，環境科學與管理，2007，32 (11):89-92)，從而直接或間接地對人類生存造成極大危害(Khan S，Malik A, Environmental and Health Effects of Textile IndustryWastewater, Environmental Deter1rat1n&Human Health，2014:55-71 ;Terinte N，Manda B,Taylor J,Environmental assessment of coloured fabrics and opportunitiesfor Value creat1n:spin_dyeing versus convent1nal dyeing of modal fabrics,Journal of Cleaner Product1n，2014，72 (6):127-138)，因此，如何有效地去除廢水中的陽離子型染料污染物變得尤為重要。目前，國內外對含陽離子型染料廢水的處理方法主要有混凝法、吸附法、光化學氧化法和催化氧化分解法等(吳杰，纖維負載酞菁活化H202降解染料的研究，2013，浙江理工大學碩士學位論文)。混凝法具有脫色效果好、去除率高等優點，但混凝法在絮凝沉淀過程會產生大量污泥，需進一步處理污泥，否則易造成二次污染，而且溶液的pH及離子成分對混凝效果影響較大，由此，混凝法的應用范圍受到限制；吸附法具有操作簡便、投資小等優點，但由于吸附劑再生費用高，且存在對疏水性顆粒吸附性差等缺點，故只適用于小規模特定廢水的處理；光化學氧化法具有反應條件溫和、氧化能力強、適用范圍廣等優點，但由于反應器設計要求高、UV燈源使用壽命短等問題，光化學氧化法的進一步發展受到限制；催化氧化分解法能夠彌補上述其他方法所存在的缺陷，是目前處理含陽離子型染料廢水比較理想的方法，因此，研制和開發新型具有催化氧化分解陽離子型染料的材料在治理陽離子型染料廢水污染方面具有重要的現實意義。
[0003]目前已出現可用于催化分解陽離子型染料的材料，例如，①納米二氧化鈦，其是一種理想的光催化分解陽離子型染料的材料，但其太陽能利用效率低，實際應用受到限制(蔣銀花，趙琛煊，劉輝，納米Ti02-Zn0復合光催化劑對陽離子藍X-GRL的光解脫色研究，太陽能學報，2008，29 (3) =299-305);②二氧化鈦/多壁碳納米管薄膜材料，這種材料可顯著提高光催化活性，但存在與基體負載不均勻、不牢固等缺點，應用受到限制(李愛昌，盧艷紅，陳榮英等，電泳法制備二氧化鈦/多壁碳納米管薄膜及其光催化降解羅丹明B的性能，硅酸鹽學報，2014);③納米氧化鋅材料，作為光催化劑，其具有高的光靈敏度，良好的能帶性質、低廉的價格，在分解某些染料時具有很好的光催化活性，但其量子產率低，極大地降低了光催化效率，且分離和回收困難，容易失活，因此，其應用受到限制(王曉紅，木質素在納米ZnO光催化劑制備及染料廢水處理中的應用研究，2014，江蘇大學博士學位論文)；④三氧化鎢光催化材料，這種材料具有較小的禁帶寬度，可以吸收太陽光中的可見光部分，但其導帶電子不易被氧氣攜帶，因此，其在光催化分解陽離子型染料方面的應用較少(畢冬琴，氧化鐵體相摻雜和表面修飾對氧化鎢光催化性能的影響，2012，浙江大學博士學位論文)；⑤錳氧化物(王雪，納米結構錳氧化物催化氧化處理染料及造紙廢水的研究，2013，浙江理工大學碩士學位論文；劉薇，趙濤，淮路楓，新生態Μη02的制備以及處理茜素紅染料的研究，武漢工業學院學報，2008，27 (2):41-44 ;付軍力，錳氧化物催化劑的制備及其催化性能研究，2014，南昌航空大學碩士學位論文；蔡冬鳴，任南琪，酸改性δ-Μη02去除水中染料的特性和機理，環境化學，2007，26 (2): 171-174)，錳氧化物與上述其他氧化物材料相比，具有成本低廉，制造方便等優點，并且在催化氧化分解陽離子型染料過程中，具有催化速度快，催化效率高等特點，因此，引起學者們廣泛的關注。盡管如此，目前制得的錳氧化物多為粉末狀或顆粒狀，形態單一，使用后很難與水直接分離，需借助過濾或離心等手段，極大地增加了其應用成本，其應用受到了限制，因此，研究和開發多形態具有可催化氧化分解陽離子型染料的錳氧化物基材料具有重要實際意義。
[0004]針對上述問題，本發明以(甲基)丙烯酸酯類物質為單體，采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯，采用濕法紡絲工藝制備表面富含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯纖維，隨后在堿性條件下，利用纖維表面羥基與高錳酸鉀之間的氧化還原反應，使高錳酸鉀還原生成錳氧化物，羥基氧化生成羧酸基，基于錳氧化物與羧酸基之間的絡合作用，使生成的錳氧化物牢固地結合在纖維表面，制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為涂層的復合纖維，從而賦予復合纖維催化氧化劑氧化分解陽離子型染料的特性。這種纖維與上述粉末狀或顆粒狀錳氧化物材料相比，可紡織或非織造加工制成多種形態產品，可滿足不同應用領域對產品形態的要求，這種纖維材料的應用領域可望進一步拓寬。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不熟，本發明擬解決的技術問題是，提供一種具有催化氧化分解陽離子型染料纖維的制造方法。首先，遴選適宜的(甲基)丙烯酸酯單體，通過控制聚合工藝，采用溶液聚合法合成富含羥基的可濕法紡絲的聚(甲基)丙烯酸酯，隨后，采用濕法紡絲技術將所合成聚合物溶液紡制成表面富含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯纖維，最后，在堿性條件下，利用纖維表面羥基與高錳酸鉀之間的氧化還原反應，使高錳酸鉀還原生成錳氧化物，羥基氧化生成羧酸基，基于錳氧化物與羧酸基之間的絡合作用，使錳氧化物牢固地結合在纖維表面，制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為涂層的復合纖維，從而賦予復合纖維催化氧化劑氧化分解陽離子型染料的特性。所得可催化氧化分解陽離子型染料纖維與現有粉末狀或顆粒狀錳氧化物材料相比，具有成本低、使用方便、易回收、不易造成二次污染等優點，更重要的是，所得可催化氧化分解陽離子型染料纖維可紡織或非織造加工制成多種形態產品，更加滿足工業實用性要求。
[0006]本發明解決所述技術問題的技術方案是:設計一種具有催化氧化分解陽離子型染料纖維的制造方法，其工藝過程如下:
[0007](1)溶液聚合工藝:稱取單體1，將其置于適宜的燒杯中，稱取單體2，使單體2與單體1的質量比為0: 10?4: