環保型疏水整理劑組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種疏水整理劑組合物及其制備方法，更具體地設及環保型疏水整理 劑組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前市場上的疏水整理劑大部分為全氣長碳鏈（-化F2n+l，n> 8)的丙締酸類聚 合物，特別是含全氣辛基橫酷化合物（PF0巧和全氣辛酸化合物（PF0A)，因其極低的表面自 由能、優良的憎水憎油、透氣性，W及耐洗、防污和易去污性能，而被廣泛地應用于織物功能 整理。隨著相關研究的日益深入，人們逐漸認識到PF0A/PF0S難W降解、在應用過程中存在 生物累積性和對環境危害等問題，因此該類含氣化合物被限用和禁用。
[0003] 與全氣長碳鏈的丙締酸類聚合物相比，全氣短碳鏈（-化F2n+l，n= 2 -6)丙締酸 醋類聚合物，現有知識認為雖不存在明顯的生物累積，但分解后的氣化合物仍會進入環境。 隨著世界各國研究的深入，短鏈含氣單體是否遭遇PF0A/PF0S同樣的運命被限用或禁用， 不得而知。從環保角度看，減少含氣單體在拒水劑中的使用是未來發展趨勢。
[0004] 盡管市場上存在非氣疏水整理劑，例如有機娃疏水整理劑和蠟乳疏水整理劑，但 它們存在初始防水性不足，耐洗性差等缺點，限制了其廣泛使用。 陽〇化]因此，開發環境友好新型無氣疏水整理劑具有很高的工業價值。
【發明內容】
[0006] 本發明的一個目的在于提供一種環保型疏水整理劑組合物，它包括：
[0007] a) 55 - 75重量％核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物； 陽00引b) 10 - 35重量％助乳化劑；
[0009] C)5 - 15重量％乳化劑訊
[0010] d)0 - 15重量％有機醇溶劑，W組分a)至d)的總重量為基準。
[0011] 本發明的另一個目的在于提供本發明的環保型疏水整理劑組合物的制備方法，它 包括如下步驟：
[0012] 1)將40-60重量％的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯型共聚單體、助 乳化劑、乳化劑、有機醇溶劑和任選的水放入容器中，在機械攬拌作用分散后，經高剪切得 核預乳化液；
[0013]2)將余下的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯型共聚單體、助乳化劑、乳化 劑、有機醇溶劑和任選的水放入容器中，在機械攬拌作用分散后，經高剪切得殼預乳化液；
[0014]3)向步驟1)所得的核乳化液中加入單體重量的0.5-2%的自由基引發劑，在溫 度50 - 100°C下保溫反應0. 5 - 3小時，得種子乳液即核乳液；
[0015]4)將含單體重量的0. 5 -2%的自由基引發劑的殼預乳化液緩慢滴入核乳液中，保 溫反應1 - 4小時，形成核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物乳液。
[0016] 本發明的環保型疏水整理劑組合物不含氣單體，完全環保，無凝膠，乳液穩定，且 具有優異的拒水性能。
【具體實施方式】
[0017] 在一個優選的實施方式中，本發明的環保型疏水整理劑組合物包括： 陽〇1引 a) 55 - 70重量％核-殼型疏水（甲基）丙締酸醋共聚物；
[0019]b) 10-30重量％助乳化劑；
[0020] C)8 - 15重量％乳化劑訊
[0021] d) 5 - 15重量％有機醇溶劑，W組分a)至d)的總重量為基準。
[0022] 在一個較優選的實施方式中，上述核-殼疏水（甲基）丙締酸醋共聚物包含85 重量％ ^上，優選90重量％ ^上（甲基）丙締酸類疏水共聚單元，它的重均分子量范圍為 10000-120000,優選為400000_80000,核與殼的重量比為30_70 :70_30;優選為40_ 60 :60 - 40。
[0023] 在一個更加優選的實施方式中，上述核-殼疏水（甲基）丙締酸醋共聚物還包含 15重量％ ^下，優選10重量％ ^下的交聯型共聚單元。
[0024] 上述（甲基）丙締酸類疏水共聚單元由（甲基）丙締酸類疏水共聚單體衍生而成。 (甲基）丙締酸類疏水共聚單體例如包括（甲基）丙締酸C12 -C22烷基醋或其混合物，優 選包括（甲基）丙締酸C14 -C20烷基醋或其混合物。
[0025] 優選地，所述（甲基）丙締酸C12 -C22烷基醋單體例如包括（甲基）丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十四烷基醋、（甲基）丙締酸十六烷基醋、（甲基）丙締酸十八醋、 (甲基）丙締酸二十醋、（甲基）丙締酸二十二醋、或它們的混合物。
[00%] 上述的交聯型共聚單元由交聯型共聚單體衍生而成。交聯型共聚單體例如包括含 有C1 - 4徑烷基、C1 - 4烷氧基、胺基或環氧基的（甲基）丙締酸醋單體或（甲基）丙締酷 胺。上述交聯型共聚單體優選包括（甲基）丙締酸、（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲基） 丙締酸二氨基乙醋、（甲基）丙締酸下二醇醋、N-(異下氧基）甲基丙締酷胺、N-徑甲基 丙締酷胺、甲基丙締酸乙酷乙酷氧基乙醋、（甲基）丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋或它們的 混合物。優選地，所述交聯型共聚單體選自（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲基）丙締酸徑 乙醋、（甲基）丙締酸二氨基乙醋或它們的混合物。所述交聯型共聚單體可W自交聯或與 纖維發生交聯反應，形成強初的皮膜，賦予整理織物耐久性。
[0027] 在一個優選的實施方式中，上述的助乳化劑包括環糊精、聚酷胺-胺樹枝狀化合物 或它們的混合物。環糊精優選為β-環糊精；所述聚酷胺-胺樹枝狀化合物優選為PAMAM-G1 至ΡΑΜΑΜ-G5,優選為ΡΑΜΑΜ-G2 或ΡΑΜΑΜ-G3。 陽02引環糊精具有疏水內腔和親水外殼的獨特結構。而聚酷胺-胺（ΡΑΜΑΜ)是一類高度 支化、具有特定=維結構和分子尺寸獨特的樹枝狀大分子。兩類特殊結構的助乳化劑單獨 或協調使用，使該聚合反應容易控制，幾乎無凝膠，乳液穩定，具有優異的拒水性能，可與全 氣丙締酸醋聚合物相媳美。尤其讓本發明人感到驚奇的是，由于本發明使用了獨特結構的 助乳化劑，使得該反應可W在不加或少加有機溶劑的體系中平穩進行，使整個反應過程更 環境友好。
[0029] 在一個優選的實施方式中，所述的乳化劑包括陽離子型表面活性劑、非離子型表 面活性劑或它們的混合物。
[0030] 在一個更優選的實施方式中，所述陽離子乳化劑選自十二烷基Ξ甲基氯化錠、 十二烷基Ξ甲基漠化錠、十六烷基Ξ甲基氯化錠、十六烷基Ξ甲基漠化錠、十八烷基Ξ甲基 氯化錠、十八烷基Ξ甲基漠化錠或它們的混合物；所述非離子乳化劑選自脂肪胺聚氧乙締 酸是CIO-C20脂肪胺聚氧乙締酸（2 -20Ε0)、脂肪醇聚氧乙締酸是C8 -C18脂肪醇聚氧乙締 酸（3 - 30E0)、失水山梨醇月桂酸醋、失水山梨醇油酸醋、失水山梨醇硬脂酸醋或它們的混 合物。上述的陽離子乳化劑與非離子乳化劑的重量比優選為為1:1 -5,更優選為1:1. 2 -3。
[0031] 在一個優選的實施方式中，所述的有機醇溶劑包括乙二醇單下酸、乙二醇、丙二 醇、一縮二丙二醇、二縮二丙二醇或它們的混合物。
[0032]在一個優選的實施方式中，本發明的環保型疏水整理劑組合物還可含有余量的 水。本發明的環保型疏水整理劑組合物優選W水乳液的形式存在。含水量W能進行乳液聚 合或能形成水乳液為準。含有一般為組分a)至d)的總重量的0 - 5倍，優選為1 - 5倍， 更優選為1 - 3倍。
[0033]本發明的環保型疏水整理劑組合物的制備方法，它包括如下步驟：
[0034] 1)將40 - 60重量％的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯型共聚單體、助 乳化劑、乳化劑、任選的有機醇溶劑和水放入容器中，在機械攬拌作用分散后，經高剪切得 核預乳化液；
[0035]2)將余下的疏水（甲基）丙締酸醋單體和任選的交聯型共聚單體、助乳化劑、乳化 劑、任選的有機醇溶劑和水放入容器中，在機械攬拌作用分散后，經高剪切得殼預乳化液；
[0036] 3)向步驟1)所得的核乳化液中加入單體重量的0.5-1%的自由基引發劑，在溫 度60 - 80°C下保溫反應0. 5 - 3小時，得種子乳液即核乳液；
[0037]4)將含單體重量的0. 5 -1%的自由基引發劑的殼預乳化液緩慢滴入核乳液中，保 溫反應1 - 4小時，反應結束冷卻至室溫，過濾除殘渣，形成核-殼型疏水丙締酸醋共聚物乳 液。
[003引在一個更優選的實施方式中，所用的自由基引發劑是偶氮型自由基引發劑，優選 為偶氮二異下脈鹽酸鹽。
[0039]本發明的制備方法中聚合反應平穩，產率高，乳化液粒徑均勻、穩定。本發明方法 制得的環保型疏水整理劑組合物具有優異的拒水性能，可與全氣丙締酸醋聚合物相媳美， 可用作織物、皮革、紙張等多種底材的疏水整理。
[0040] 連施例
[0041] 下面結合具體實施例進一步闡述本發明。應理解，運些實施例僅用于說明本發明 而不對本發明的范圍構成限制。還應理解，在閱讀了本發明公開的內容之后，本領域技術人 員可W對本發明作出各種改動或修改，運些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0042] 各實施例中的性能測定及應用效果按照如下方法測定和評價