一種聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種固色劑及其制備方法，具體涉及一種用于超細纖維合成革染色的 無醛固色劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 固色劑作為一種染色助劑，可以改善和提高紡織品染色的牢度，使染料和纖維之 間更有效固著。最早的固色劑采用雙氰胺和甲醛的縮合物，但由于游離甲醛含量較高，已 被禁止使用。目前的無醛固色劑一般采用多胺和環氧氯丙烷的縮合物，如CN1534133專利 申請公開的由二乙烯三胺和環氧氯丙烷配制而成的無醛固色劑的制造工藝，這類固色劑在 普通紡織品上固色效果較好，但存在耐水洗牢度和耐曬牢度略低的問題，較新的應用還有 采用二甲基二丙烯基氯化銨縮聚或與其他不飽和化合物共聚的聚陽離子化合物固色劑，如 CN103015239專利申請公開的一種聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其制備方法，由 于含有季銨鹽基團，比叔胺型陽離子固色劑有更好的效果。
[0003] 多胺類無醛固色劑進行固色的主要機理是固色劑可以提供陽離子，使紡織品表面 的陰離子水溶性染料生成微溶或難溶鹽，降低了染料的溶解能力，從而提高水洗色牢度；其 次，多胺類無醛固色劑含有反應性基團，該基團可以與纖維發生反應，大大增進染料和纖維 間的結合力，使固色能力大幅提高。因此，多胺類無醛固色劑的陽離子基團越多，反應性基 團越多，聚合物分子量越大，其固色效果越好。
[0004] 超細纖維合成革是在充分剖析天然皮革的基礎上發展起來的，是目前替代天然皮 革的最理想材料。超細纖維合成革的制備流程是：將尼龍6和聚乙烯共混紡絲形成海島型 復合纖維(其中尼龍為島相，聚乙烯為海相)，制成無紡布后浸漬聚氨酯樹脂，形成基布，然 后用熱甲苯將聚乙烯溶解掉，剩下的尼龍纖維即為超細纖維合成革，超細纖維合成革的尼 龍纖維纖度為〇. 1-0. 001旦。一方面，由于尼龍本身染色性較差；另一方面，由于制得的纖 維非常細，導致超細纖維基布染色性很差，色牢度較低。常規的多胺類無醛固色劑多為無支 鏈的線性低聚物，對于超細纖維基布固色作用收效甚微，反而增加了染色成本和廢水處理 難度。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種梳狀的聚季銨鹽型陽離子 無醛固色劑，本發明還提供所述固色劑的制備方法。所述固色劑能夠有效提高超細纖維合 成革染色后的濕摩擦色牢度和耐干擦色牢度，對超細纖維合成革具有較好的固色效果。
[0006] 本發明所述的一種梳狀的聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑，其特征在于，所述固色 劑是通過在聚合型多胺縮合物的分子鏈上接枝季銨鹽支鏈，形成季銨鹽和叔胺陽離子共存 的梳狀聚合物。所述固色劑具有如式I所示結構： CN 105155311 A 說明書 2/5 頁
其中，虛線方框中的季銨鹽支鏈可以與多胺縮合物上的任何一個仲氮原子相連 X為0-3的整數，m和η的總和為10-30的整數 &、R2、R3為一CH 3、一CH2CH3、一CH2CH2CH 3中的一種 式I 所述梳狀的聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑是通過下述方法制備而成： (1) 合成中間產物1 環氧氯丙烷和二乙烯三胺(或乙二胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺，下式以二乙烯三胺 為例）在水溶液中，于60°C -80°C下，反應l_2h，按照物質的量比為1:1發生縮聚反應得到 多胺類縮合物，即中間產物1，反應過程及分子結構式如下所示：
中間產物1 其中，η為10-30的整數 (2) 合成中間產物2 環氧氯丙烷和三級胺在水和甲醇混合溶液中，于55°C -65°C下，按照物質的量比為 1:1-1:1. 3,發生季銨化反應得到中間產物2,反應2-3h，所述水與甲醇的體積比為1:2,反 應過程及分子結構式如下所示：
中間產物2 其中，RpR^R3為一CH3、一CH2CH3、一CH 2CH2CH3中的一種 (3) 接枝反應 將步驟（1)和步驟（2)反應結束后的反應液合并，其中，用于制備中間產物1的環氧氯 丙烷和用于制備中間產物2的環氧氯丙烷按照物質的量比為I :1-1 :2反應，在攪拌條件 下，溫度控制在60°C _80°C，反應時間2-3h，制備得到如式I所示的梳狀水溶性聚合物，產物 為無色至淡黃色透明溶液，pH=9,通過調節中間產物1和中間產物2的用量可以控制所述梳 狀聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑的陽離子度。
[0007] 本發明所述的聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑具有如下有益效果：通過在聚合型多 胺縮合物的分子鏈上接枝季銨鹽支鏈，形成季銨鹽和叔胺陽離子共存的梳狀聚合物，所述 聚合物的聚合度可達18-22,具有相對較大的分子量；通過調節中間產物1和中間產物2 的用量控制所述梳狀聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑的陽離子度，可獲得相對較高的陽離子 度。因此，所述聚合物能夠有效提高超細纖維合成革染色后的濕摩擦色牢度和耐干擦色牢 度，對超細纖維合成革具有較好的固色效果，如實施例1中所述：濕摩擦色牢度4級，耐干擦 色牢度4. 5級，耐光色牢度4級，耐汗漬色牢度4級；而常規固色劑一般可達到濕摩擦色牢 度2. 5-3級，耐干擦色牢度4級，耐光色牢度3級，耐汗漬色牢度3級。同時，所述的聚季銨 鹽型陽離子無醛固色劑制備方法簡單、成本低廉，具有較高的工業應用價值。
[0008]
【具體實施方式】 [0009] 實施例1 (1)合成中間產物1 在反應器1中，加入二乙烯三胺（10. 3kg)和去離子水（10L)，攪拌，通入氮氣，加熱升溫 至60°C，開始滴加環氧氯丙烷（9. 3kg)，控制反應器溫度不超過80°C，環氧氯丙烷滴加完畢 后，控制溫度為75°C，反應I. 5h后，反應停止，產物為淡黃色透明略粘稠液體，pH=8-9,固含 量為 66. 18%。
[0010] (2)合成中間產物2 在反應器2中，加入去離子水（10L)、甲醇（20L)、環氧氯丙烷（9. 3kg)，攪拌，分批加入 三乙胺（12. 2kg)，加熱升溫至55°C，控制反應溫度不超過60°C，反應2h后停止，產物為無色 透明的溶液，pH=9-10,產物固含量為45. 4%。
[0011] (3)接枝反應 將步驟（1)和步驟（2)反應結束后的反應液合并，在攪拌條件下，溫度控制在80°C，反 應時間2. 5h，制備得到如式I所示的梳狀水溶性聚合物，其中x=l，所得產物為無色透明溶 液，pH=9。
[0012] 將制備得到的聚季銨鹽型陽離子無醛固色劑進行對超細纖維合成革固色效果的 測試，測試結果為：耐濕摩擦色牢度4級，耐干擦色牢度4. 5級，耐光色牢度4級，耐汗漬色 牢度4級。
[0013] 實施例2 (1)合成中間產物1 在反應器1中，加入乙二胺（3. Okg)和去離子水（5L)，攪拌，通入氮氣，加熱升溫至 65°C，開始滴加環氧氯丙烷（4. 6kg)，控制反應器溫度不超過80°C，環氧氯丙烷滴加完畢