一種軟硬粒子共混的減反射涂層液及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紡織品助劑及其制備領域，具體涉及一種軟硬粒子共混的減反射涂層 液及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 因滌綸纖維（nf= 1. 73)與空氣（n。= 1. 0)間折光指數差值大，入射光未經染料 吸收即被纖維表面大量反射，因此，布面顏色飽和度差，難以呈現諸如墨綠、藏青、紫紅、墨 黑等濃色效果。且隨著纖維纖度的減小，織物比表面積以及反射面面積增大，染色織物常呈 現一種"白茫茫"的視覺效果。目前常采用后整理的方法實現織物增深，整理劑是研究的熱 點。
[0003] 早期的整理劑多為有機氟、硅等具有低折光指數的樹脂，它們在整理織物表面形 成均質的低折光指數膜，通過降低反射率，提高光線入射纖維的分率，織物獲得深色效果。 但是大量研究表明，此類增深劑對波長有較大的依賴性，增深效率低，且增深織物存在色光 改變和親水性降低等不足，使其在織物增深的應用中受到限制。
[0004] 另有大量研究表明，特定結構的納米粗糙表面可產生"光捕獲"效應，可將光的反 射率降低至 0.1%。基于該思想，文獻《NanorougheningofPETandPTTfabricsvia continuousUV/03irradiation》（DyesandPigments, 2006, 69, 137-143)米用等離子 體加工和納米刻蝕技術，構造了滌綸織物穩定的納米粗糙表面，實現了織物的深色效果，但 該方法依賴于特定加工設備，加工效率低。此外，中國專利ZL201210303496. 0和申請號 201410412286. 4中國專利中提出以二氧化硅構筑織物表面納米粗糙結構的方法，并實現了 織物增深。兩種方法中，粗糙結構很大程度依賴于無機二氧化硅顆粒直徑。
[0005] 相比無機粒子，采用乳液聚合技術調控聚合物粒子粒徑更為方便。申請號為 201210140763.7的中國發明專利公開了一種黑色滌綸織物增深處理方法，文中首先將 染色滌綸織物在有機氟聚合物整理劑或者丙烯酸酯類聚合物粒子分散液中浸乳整理，再 在親水性線性有機硅整理劑中浸乳，最后通過焙烘工藝實現滌綸增深。有機氟、硅樹脂 仍是增深劑的主要成份，成本高；此外，制備增深劑的過程中使用烷基酚類等非環保組 分，使其應用大大受限。文南犬〈〈Synthesisandcharacterizationofnanostructured poly(methylmethacrylate)forantireflectioncoating》（AppliedSurface Science，289(2014)，209 - 217)等設計了不含氟硅樹脂的一種減發射方法，該技術基于不 同溶解性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚苯乙烯（PSt)二種乳膠粒子共混技術制備納米 粗糙表面的方法。文中，將整理液涂覆于基材表面，進而以選擇性有機溶劑去除其中一種粒 子，并證實該表面可顯著降低表面反射率，但用于曲率大且柔性高的織物纖維增深時，因粒 子與織物間粘接牢度低，在織物洗滌及穿著過程中，上述納米粗糙結構易被大量破壞，造成 減發射性能的喪失。因此，提高粒子與織物表面粘接牢度是關鍵技術。此外，因文獻中大量 使用有機溶劑，這也限制了其在織物整理中的應用。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種軟硬粒子共混的減反射涂層液及其制備方法和應用，通過軟、 硬粒子共混在滌綸織物表面上構造納米粗糙表面，實現滌綸減反射增深。
[0007] -種軟硬粒子共混的減反射涂層液的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)硬質乳膠粒的制備：將乳化劑和部分量的水充分攪拌，形成乳化劑水溶液，將 用于形成硬質乳膠粒的單體、交聯劑加入至乳化劑水溶液中，通保護性氣體（如N2)除氧 15~20min，升溫至70°C~80°C時，加入引發劑和余量的水，繼續反應2~3h后，繼續升溫 至85°C~90°C并保溫30~45min，得到硬質乳膠粒水分散液；
[0009] (2)軟質乳膠粒的制備：將乳化劑和部分量的水充分攪拌，形成乳化劑水溶液， 將用于形成軟質乳膠粒的單體加入至乳化劑水溶液中，通保護性氣體（如N2)除氧15~ 20min，升溫至70°C~80°C時，加入引發劑和余量的水，反應2~3h后，繼續升溫至85°C~ 90°C并保溫30~45min，得到軟質乳膠粒水分散液；
[0010] (3)將步驟⑴制備的硬質乳膠粒水分散液和步驟⑵制備的軟質乳膠粒水分散 液混合，得到軟硬粒子共混的減反射涂層液。
[0011] 本發明制備不含有機氟、硅樹脂的交聯鏈結構硬質聚合物乳膠粒水分散液，以及 線性軟質聚合物乳膠粒水分散液，將兩者按比例混合，整理于織物表面。整理時，硬質粒子 始終維持初始形貌，而軟質乳膠粒受熱形變成膜，并將硬質乳膠粒粘接于織物表面，形成納 米粗糙表面。在制備反應中設計膠乳粒徑，改變納米粗糙結構，調控織物增深度。
[0012] 該方法具有以下優點：其一，由于膠乳粒徑易調，其所形成的粗糙結構易于定制； 其二，該結構借助軟質乳膠粒粘接纖維，賦予整理效果耐久性；其三，避免氟、硅樹脂增深引 起的織物手感滑膩、疏水以及助劑制備成本高等不足。
[0013] 步驟（1)中，制備硬質乳膠粒水分散液，以重量份計，采用以下重量份的原料：
[0015] 步驟（2)中，制備軟質乳膠粒水分散液，以重量份計，采用以下重量份的原料：
[0017] 進一步優選，步驟（1)中，制備硬質乳膠粒水分散液，以重量份計，采用以下重量 份的原料：
[0018]
[0019] 進一步優選，步驟（2)中，制備軟質乳膠粒水分散液，以重量份計，采用以下重量 份的原料：
[0022] 步驟⑴中，作為優選，所述的用于形成硬質乳膠粒的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯中的一種或兩種。聚甲基丙烯酸甲酯等具有較低的折射率、優良的耐熱性、高 透光性以及剛性，通過與交聯單體共聚可用于形成織物表面的粗糙結構。
[0023] 作為優選，所述的交聯劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種。通過共 聚合反應，交聯劑能實現將硬質粒子內的交聯網絡結構，抑制成膜過程中相鄰粒子間聚合 物鏈的擴散，使硬質粒子保持初始形貌，實現乳膠膜穩定的納米粗糙結構。
[0024] 步驟（2)中，作為優選，所述的用于形成軟質乳膠粒的單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或兩種以上（包括兩種）和丙烯腈的混合物，或者，為丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或兩種以上（包括兩種）。作為線性軟質乳膠粒聚合 物粒子，其在焙烘整理過程中，發生形變成膜，從而能將硬質粒子牢固粘合在纖維表面。
[0025] 步驟（1)和（2)中，作為優選，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、十二 烷基苯磺酸鈉、異辛基苯糖苷中的一種或兩種以上（包括兩種）。陰離子型乳化劑可賦予乳 膠粒表面電荷，高效穩定膠乳。而非離子乳化劑可以增強膠乳耐電解質能力，提高增深助劑 與其他含鹽整理助劑的配伍性。
[0026] 步驟（1)和（2)中，作為優選，所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。引 發劑可采用引發劑水溶液的形式加入。
[0027] 上述的硬質乳膠粒水分散液和軟質乳膠粒水分散液的固含量（重量百分含量）均 為10 %~30%。優選的硬質乳膠粒粒徑為50nm~llOnm，優選的軟質乳膠粒粒徑為40~ 90nm〇
[0028] 本發明所述制備方法制得的具有交聯聚合物鏈的硬質乳膠粒水分散液，以及線性 聚合物軟質乳膠粒水分散液，混合后制得軟硬粒子共混的減反射涂層液，可用作構造滌綸 織物表面納米粗糙結構，實現織物增深。這種涂層液用于滌綸織物增深整理