一種在碳纖維表面制備抗氧化復合涂層的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在碳纖維表面制備抗氧化復合涂層的方法，屬于無機非金屬材料技術領域。
【背景技術】
[0002]碳纖維(carbon fiber，簡稱CF)，是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量的新型纖維材料。碳纖維具有許多優良性能，如:軸向強度和模量高，密度低，比性能高，無蠕變，非氧化環境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好，導電導熱性能好，電磁屏蔽性好等。這些特性使得碳纖維在陶瓷、樹脂、金屬乃至碳等材料為基體的復合材料中得到廣泛應用。但碳纖維抗氧化性能較差，在400°c以上的空氣中即出現明顯的失重和強度降低現象，導致材料的性能下降。不僅如此，由于碳纖維表面活性較低，導致碳纖維與某些基體的浸潤性不好，不經過表面處理的碳纖維與基體的結合能力較差，導致復合材料的性能降低。
[0003]研究表明:在碳纖維表面制備抗氧化涂層可以有效解決上述問題，此外，選擇合適的涂層還能夠起到纖維表面改性的目的，增強纖維與基體材料的結合力。目前，抗氧化涂層的制備方法很多，包括化學氣相沉積法、物理氣相沉積法和溶膠-凝膠法等。氣相沉積法需要專門的氣相沉積爐，反應設備昂貴；而溶膠-凝膠法制備涂層不僅簡單易行，同時能較好的解決在三維編制體內外各纖維表面的均勻涂覆問題。例如:2014年3月19日，中國發明專利CN103643481A公開了一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，以硝酸鋁為原料，采用溶膠-凝膠法，經過75-95°C水解，保溫1-2小時，一段時間的陳化后形成溶膠，然后在100tC進行熱處理，得到在碳纖維表面的C1-Al2O3抗氧化涂層。但現有的溶膠-凝膠法在制備溶膠時，均需要加熱攪拌和長時間高溫水解及老化，且存在熱處理溫度高的問題；另夕卜，在制備二元及二元以上的多元溶膠時，都是采取先制備好單組分的溶膠，然后再將制備的單組份溶膠進行混合從而制得多元溶膠，這種溶膠制備方法不僅對設備要求較高、浪費能源、制備時間長，且高溫熱處理還會導致碳纖維損傷，降低碳纖維的性能，同時也不符合節能環保要求，尤其是，所制備的涂層易出現裂紋及脫落現象，影響其抗氧化性能。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種在碳纖維表面制備抗氧化復合涂層的方法，不僅滿足節能環保要求，而且使所制備的涂層均勻完整且附著力好。
[0005]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下:
[0006]—種在碳纖維表面制備抗氧化復合涂層的方法，所述的抗氧化復合涂層為八1203^02-1102復合涂層，所述方法為溶膠-凝膠法，包括:復合溶膠的制備，對碳纖維的表面活化處理，涂覆，干燥及熱處理；其特征在于，所述復合溶膠的制備包括如下步驟:
[0007]a)將正硅酸乙酯的水醇溶液與乙酸在室溫下攪拌至其混合均勻，得到混合溶液A；
[0008]b)將得到的混合溶液A倒入鈦酸丁酯的醇溶液中，在室溫下攪拌至其混合均勻，得到混合溶液B;
[0009]c)在攪拌下，向混合溶液B中快速倒入九水合硝酸鋁的醇溶液，在室溫下攪拌至其混合均勻，得到混合溶液C ;
[0010]d)向混合溶液C中加入醇水混合溶劑，在室溫下攪拌至得到所述的復合溶膠。
[0011]作為優選方案，步驟a)中所述的水醇溶液是由乙醇與水形成，正硅酸乙酯與乙醇和水的摩爾比依次為(3.5?4.5): (15.5?16.5): (10?12)。
[0012]作為優選方案，步驟a)中所述的乙酸與正硅酸乙酯的摩爾比為1:1。
[0013]作為優選方案，步驟b)中所述的鈦酸丁酯的醇溶液是由鈦酸丁酯與乙醇按摩爾比為1: (7?10)形成。
[0014]作為優選方案，步驟c)中所述的九水合硝酸鋁的醇溶液是由九水合硝酸鋁與乙醇按摩爾比為1:(32?43)形成。
[0015]作為優選方案，所述復合溶膠中的水的摩爾數是正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、九水合硝酸鋁的摩爾數之和的2.8?3.2倍。
[0016]作為優選方案，所述復合溶膠的濃度為0.3?0.6mol/Lo
[0017]作為優選方案，所述復合溶膠中的Al:Si:Ti的摩爾比為(0.5?3):4: (0.5?1.5) ο
[0018]作為優選方案，對碳纖維的表面活化處理包括如下步驟:將碳纖維置于管式爐中，在380?420°C下保溫30?40分鐘，以去除碳纖維表面的環氧樹脂膠；將除膠后的碳纖維置于濃硝酸中浸漬30?120分鐘，然后采用去離子水或蒸餾水對碳纖維進行清洗至少3次；再在70?80°C下保溫2?4小時。
[0019]作為優選方案，所述涂覆是指將經表面活化處理后的碳纖維超聲浸漬于所述的復合溶膠中15?120分鐘。
[0020]作為優選方案，所述干燥是指在室溫下干燥18?24小時。
[0021]作為優選方案，所述熱處理是指將碳纖維置于管式爐中，在惰性氣體保護下加熱到550?750°C，然后保溫I?2小時。
[0022]作為進一步優選方案，所述的惰性氣體為氮氣或氦氣，從經濟角度考慮優選氮氣。
[0023]作為進一步優選方案，以0.5?2°C /min的升溫速率加熱到550?750°C。
[0024]作為優選方案，所述的碳纖維選用碳纖維束、碳纖維布、三維碳纖維預制體中的一種或多種。
[0025]本發明所述的室溫是指室內溫度為20?25°C。
[0026]與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果:
[0027]1、本發明所述復合溶膠的制備工藝簡單，整個過程均在室溫下進行，無需加熱攪拌、且制備過程中攪拌時間、陳化時間短，與現有技術相比，溶膠的總制備時間至少縮短一半，不僅操作簡單，無需專門設備，而且節約能源，適合批量化生產；
[0028]2、本發明采用所述的三元復合溶膠，可在較低熱處理溫度(750°C)下得到Al2O3-S12-T1^合涂層，不僅降低了對設備的要求，節約能源，同時還避免了過高溫度的熱處理對碳纖維的損傷和性能的影響，使所得涂層均勻完整且附著力好；
[0029]3、另外，本發明采用乙酸制備復合溶膠，不僅安全環保，還克服了以往的技術偏見(目前的文獻報道中，在制備溶膠時，認為溶液的pH值越大，溶膠水解速度越快，要采用酸性較強的鹽酸或硝酸，最終認為采用硝酸的效果最好，而乙酸由于其酸性較弱，會使溶膠的性能變差，水解制備溶膠效果不佳)。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1制備的在碳纖維表面的抗氧化復合涂層的掃描電鏡圖；
[0031]圖2為實施例1所制備的在碳纖維表面的抗氧化復合涂層的能譜分析圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例和附圖對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
[0033]實施例1
[0034]—種在碳纖維表面制備抗氧化復合涂層的方法，包括如下步驟:
[0035](I)復合溶膠的制備:將先驅體正硅酸乙酯(CAS#78-10_4)、鈦酸丁酯(CAS#5593-70-4)、九水合硝酸鋁(CAS#7784_27_2)按照 Al:Si:Ti = 1.5:4:0.5(摩爾比)配制三元復合溶膠，具體為:
[0036]a)將正硅酸乙酯、乙酸和蒸餾水依次加入到乙醇中，在室溫下攪拌2小時，得到混合溶液A，其中:正硅酸乙酯:乙醇:乙酸:蒸餾水=4:16:4:11 (摩爾比)；按照鈦酸丁酯:乙醇=1:8 (摩爾比)，將鈦酸丁酯加入到乙醇中，在室溫下攪拌使之混合均勻，得到鈦酸丁酯的乙醇溶液；按照九水合硝酸鋁:乙醇=1:35(摩爾比)，將九水合硝酸鋁加入到乙醇中，在室溫下攪拌使之混合均勻，得到九水合硝酸鋁的乙醇溶液；按照乙醇:蒸餾水=1: 0.084 (摩爾比)，將乙醇和蒸餾水進行混合均勻，得到醇水混合溶劑；
[0037]b)將18.93質量份的混合溶液A倒入3.40質量份的鈦酸丁酯的乙醇溶液中，在室溫下攪拌至其混合均勻(約2?15秒)，得到混合溶液B ;
[0038]c)在攪拌下，向混合溶液B中快速倒入28.56質量份的九水合硝酸鋁的乙醇溶液，在室溫下攪拌至其混合均勻(約I小時)，得到混合溶液C ;
[0039]d)向混合溶液C中加入49.11質量份的醇水混合溶劑，在室溫下攪拌40分鐘，靜置，即得到澄清透明穩定無沉淀的復合溶膠，所述復合溶膠的濃度為0.5mol/L ;
[0040](2)對碳纖維的表面活化處理:將碳纖維置于管式爐中，在400°C下保溫35分鐘，以除去碳纖維表面的環氧樹脂膠；將除膠后的碳纖維浸漬于濃硝酸中90分鐘，然后用蒸餾水清洗碳纖維表面的硝酸，反復清洗五次，清洗后再在75°C下保溫2小時(以干燥除去碳纖維表面殘留的水分)，即得到表面活化處理的碳纖維；
[0041](3)涂覆和干燥:將經步驟(2)表面活化處理后的碳纖維浸沒在步驟(I)制備的復合溶膠中，超聲浸漬90分鐘后，在室溫下干燥24小時；
[0042](4)熱處理:將步驟(3)得到的碳纖維置于管式爐中，以TC /min的升溫速率在純度為99.999%，流量為100mL/min的氮氣保護下加熱到750°C，保溫I小時后，自然冷卻至室溫，即可得到表面涂覆有Al2O3-S12-T12抗氧化復合涂層的碳纖維，涂層的厚度約為0.75 μ mD
[0043]圖1為本實施例所制備的在碳纖維表面的抗氧化復合涂層的掃描電鏡圖，由圖1可見:所制備的Al2O3-S12-T12抗氧化復合涂層均勻完整且附著力好。
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