利用tpu增塑pvc及減量使用增塑劑的人造革制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于人造革制造領域，具體涉及一種利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(PVC)在高分子材料中的使用量居第二位，主要因為其性能優良，價格低廉，但因其耐缺口沖擊性、加工性、熱穩定性等存在不足，故須對PVC進行增韌改性，加入大量增塑劑。其中在制作軟質PVC人造革時，PVC與增塑劑的質量比高達1: (0.8-1.0)。目前鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大、品種最多。近年來的研究表明:鄰苯二甲酸酯類增塑劑產品大劑量進入人體時具有毒性和致癌作用。因此，歐美等發達國家對該類產品實施了“限令”。由于熱力學的原因，增塑劑容易迀移到革制品表面，會造成兩方面不良后果:一方面由于增塑劑的迀移，使革制品性能降低，減少其使用年限；另一方面當PVC用于革制品時，革制品與人體接觸，增塑劑迀移到革制品表面被人體吸收，對人體造成傷害。在制作軟質PVC人造革時，最突出的兩個問題就是增塑劑使用量大和增塑劑不耐迀移。因此，如何以最小的增塑劑量來獲得最大的增塑效率并提高增塑劑的耐迀移性一直是行業研究的熱點。
[0003]近年來，針對上述缺點，國內外對PVC中增塑劑的耐迀移性進行了大量的改性研究。一是通過過氧化合物、疊氮化合物、硫化物或者丙烯酸酯等化學方法或者通過γ射線或者等離子體處理等物理方法處理PVC表面，以阻斷增塑劑的外迀行為；二是合成反應型增塑劑。如Rodrigo Navarro在鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的苯環上引入巰基，通過化學反應將增塑劑接枝到PVC分子上，研究發現其在庚烷中的抽出量為零，而DOP在庚烷中的抽出量為6.5%。但由于其合成該反應型增塑劑過程復雜，且在合成過程中使用大量甲苯，并不適用于日益嚴苛的環保要求。也有通過PVC與聚合物如聚氧化乙烯(PEO)共混改善加工性能，提高耐迀移性的報道，但該類聚合物與PVC相容性差，易發生相分離，增塑效率有限，性能有待于進一步提高。。環保增塑劑如植物油基增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點，但在使用時比DOP易析出，耐迀移性更差。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述現有技術的不足，提供一種利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法，其目的是利用TPU增塑PVC，從而減量使用增塑劑，并通過增塑劑與TPU的偶極作用提高增塑劑的耐迀移性能。
[0005]為實現上述目的，本發明提供一種利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法，其中所用原料以質量份數計:
PVC人造革的制備同常規工藝，采用壓延法。即:
(1)稱取80~90份PVC粉末、3~5份穩定劑、50~60份增塑劑、10-20份TPU、2~3份發泡劑、5~10份填料及適量著色劑等，準確計量后投入高速混合機中混合4~5min ;
(2)將步驟I混合好的混合物加入到密煉機中，在160~170°C下密煉4~5min，然后加入到溫度設定為150~160°C的開煉機中開練8~10min ；
(3)將步驟2預塑化后的共混物輸送至壓延機輥筒上壓延成薄膜，然后與經過預處理的基布貼合，再經冷卻、卷取得到PVC半成品；
(4)將步驟3得到的PVC半成品送入梯度發泡爐中，加熱發泡，再經過壓花、冷卻、卷取等工序，即得到發泡的PVC人造革。
[0006]上述的利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法中，所述原料PVC粉末是懸浮法生產的PVC或者乳液法生產的PVC中的任意一種或其組合。
[0007]上述的利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法中，所述原料TPU的熔融溫度區間150~170°C，組成為聚醚型或者聚酯型的TPU中的任意一種或其組合。
[0008]上述的利用TPU增塑PVC及減量使用增塑劑的人造革制造方法中，所述原料增塑劑是環氧脂肪酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、鄰苯/對苯二甲酸酯類增塑劑中的任意一種或其組合。
[0009]本發明技術原理:PVC和TPU都是極性大分子，具有很好的相容性，二者之間的作用力主要為分子間作用力；TPU分子中既含有柔性軟鏈段又含有剛性硬鏈段，其彈性模量介于塑料和橡膠之間，在較寬的溫度范圍(_60°C -200°C)內仍能保持較好的彈性，并具有良好的耐低溫、耐油、耐溶劑和耐臭氧性能；TPU的加入使得PVC/TPU共混材料的玻璃化轉變溫度降低，起到了內增塑的作用，從而減少小分子增塑劑的使用量；且TPU是大分子，不易迀移，其內增塑作用具有持久性。其次，由于增塑劑中的極性基團如環氧基、酯鍵等與TPU大分子中的氨基甲酸酯基(-NH-C00-)能形成氫鍵或偶極作用，使得增塑劑被“固定”到TPU大分子上面，通過與PVC物理共混，進一步提高了增塑劑的耐迀移性。
[0010]本發明與現有技術相比，具有以下創新性或積極效果:
(1)PVC和TPU都是極性大分子并且具有很好的相容性，可通過物理共混作用，將TPU良好的彈性、耐低溫、耐油、耐溶劑和熱力學等性能結合到PVC/TPU共混材料當中。TPU的加入使得PVC/TPU共混材料的玻璃化轉變溫度大幅降低，起到了明顯的增塑作用，從而可以減少小分子增塑劑的使用量30~40%;另外，TPU是大分子，不易迀移，其產生的增塑作用具有很好的持久性；
(2)由于TPU的引入，增塑劑中的極性基團如環氧基酯鍵等可與TPU大分子中的氨基甲酸酯(-NH-C00-)能形成氫鍵或偶極作用，使得增塑劑被“固定”，進一步提高了增塑劑的耐迀移性；
(3)PVC耐熱性差，90°C即開始分解，TPU的加入使得二者間分子作用力增大，大大改善了 PVC的耐熱性能。
[0011]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用于對本發明進行的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術工程師可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0013]實施例1
以下用量均按質量份數計，PVC人造革的制備同常規工藝，采用壓延法。即: (1)稱取80份懸浮法生產的PVC粉末、3份穩定劑、30份環氧脂肪酸甲酯增塑劑和20份鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、20份熔融溫度160~170°C的聚醚型TPU、2份發泡劑、10份填料及適量著色劑等，準確計量后投入高速混合機中混合4~5min ；
(2)將步驟I混合好的共混物加入到密煉機中，在160~170°C下密煉4~5min，然后加入到溫度設定為150~160°C的開煉機中開練8~10min ；
(3)將步驟2預塑化后的共混物輸送至壓延機輥筒上壓延成薄膜，然后與經過預處理的基布貼合，再經冷卻、卷取得到PVC半成品；
(4)將步驟3得到的PVC半成品移到專用的梯度發泡爐中，加熱發泡，再經過壓花、冷卻、卷取等工序，即得到發泡的PVC人造革。
[0014]復合材料的玻璃化轉變溫度采用動態熱機械分析(DMA)測試，通過玻璃化轉變溫度的下降幅度來判斷增塑效率的高低，DMA測試純PVC其玻璃化轉變溫度為100.7°C。同時，采用恒溫失重法測定增塑劑的耐迀移性。
[0015]實驗結果表明:本實施例所制備復合材料玻璃化轉變溫度為-22.3 0C，不加TPU體系的玻璃化轉變溫度為-9.1 °C，當該體系增塑劑用量增加至100:70時，其玻璃化轉變溫度下降至-21.9°C，在增塑效果相當的情況下，加入20份TPU可節省增塑劑用量40% ;耐迀移實驗表明，未加入TPU的復合材料10天重量損失為4.69%，而加入20份TPU的復合材料10天重量損失為1.43%，后者的耐遷移性明顯提尚。
[0016]實施例2
以下用量均按質量份數計，PVC人造革的制備同常規工藝，采用壓延法。即:
(1)稱取90份乳液聚合法