用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜，屬于SERS基底材料技術領域。
【背景技術】
[0002]在現有SERS (表面增強拉曼散射)增強基底中有一種金屬島膜SERS活性基底，其制備方法是真空沉積法，即在高真空的條件下淀積金屬島膜。例如，在銅基底上滴加聚苯乙烯微球，然后在高真空的條件下沉積了一層200nm厚的銀島膜，再對銀島膜表面進行修飾，最終獲得拉曼信號增強效果。這種SERS增強基底能夠富集檢測目標物，這樣就能夠檢測濃度較低的物質。然而，這種SERS增強基底的熱穩定性不好，當溫度升高到某一值后，銀島膜的SERS增強能力明顯降低。另外，在這種SERS增強基底的制備方法中，條件非常苛刻，即需要高真空。
【發明內容】
[0003]為了獲得一種具有良好熱穩定性的SERS增強基底，且制備條件寬松，我們發明了一種用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜。
[0004]本發明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜是一種聚乳酸纖維堆積膜，所述聚乳酸纖維其表面密布納米數量級尺寸的孔，如圖1所示，孔徑為100?600nm，孔深為200?500nm ;孔中裝載棒狀銀納米粒子，所述棒狀銀納米粒子的棒徑為50?65nm，如圖2所示；在所述聚乳酸纖維堆積膜中，聚乳酸纖維的質量百分數為80?95%，棒狀銀納米粒子的質量百分數為20?5% ;所述聚乳酸纖維直徑為I?8μπι，如圖3所示，長為300?800 μπι ;所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜按如下方法制備，首先采用多元醇還原法制備棒狀銀納米粒子，其次采用靜電紡絲法將含有聚乳酸、棒狀銀納米粒子的紡絲溶液在收集屏積絲成膜，該膜即多孔聚合物-Ag復合薄膜。
[0005]本發明其技術效果在于，將本發明之多孔聚合物-Ag復合薄膜用作SERS基底，由于采用靜電紡絲法形成的聚乳酸纖維十分纖細，且表面密布納米數量級尺寸的孔，因此，能夠裝載更多的棒狀銀納米粒子，同時，所述棒狀銀納米粒子的棒徑為50?65nm，具有較大的比表面積，這些特征均有利于拉曼信號的增強，如圖4所示。所以，本發明之多孔聚合物-Ag復合薄膜相當于一種SERS增強基底。
[0006]可見，與現有技術相比，本發明并非在高真空的條件下，先將聚合物微球分布在基底上，再在微球表面沉積一層銀島膜，再對銀島膜的表面修飾，而是采用靜電紡絲法將含有聚乳酸、棒狀銀納米粒子的紡絲溶液紡絲，在收集屏積絲成膜，所述銀納米粒子裝載于密布在聚乳酸纖維表面的孔中，所以，本發明之多孔聚合物-Ag復合薄膜結構合理且堅固，因此，具有良好的熱穩定性，同時，其制備也不要求高真空這樣的苛刻條件。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜中的表面密布納米數量級尺寸的孔的聚乳酸纖維掃描電鏡圖片。圖2為本發明先行制備的棒狀銀納米粒子掃描電鏡圖片。圖3是本發明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜中的聚乳酸纖維掃描電鏡圖片。圖4是拉曼信號強度曲線圖，該圖同時作為摘要附圖；圖中曲線A為以聚乳酸纖維堆積膜為SERS基底的拉曼信號強度曲線，曲線B為以裝載棒狀銀納米粒子的聚乳酸纖維堆積膜為SERS基底的拉曼信號強度曲線，曲線C為以裝載棒狀銀納米粒子并摻雜聚乳酸芐基三乙基氯化銨(TEBAC)的聚乳酸纖維堆積膜為SERS基底的拉曼信號強度曲線。
【具體實施方式】
[0008]本發明之用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜是一種聚乳酸纖維堆積膜，所述聚乳酸纖維其表面密布納米數量級尺寸的孔，孔徑為100?600nm，孔深為200?500nm ;孔中裝載棒狀銀納米粒子，所述棒狀銀納米粒子的棒徑為50?65nm，如60nm ;在所述聚乳酸纖維堆積膜中，聚乳酸纖維的質量百分數為80?95%，棒狀銀納米粒子的質量百分數為20?5% ;所述聚乳酸纖維直徑為I?8 μπι，長為300?800 μπι ;所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜按如下方法制備，首先采用多元醇還原法制備棒狀銀納米粒子，其次采用靜電紡絲法將含有聚乳酸、棒狀銀納米粒子的紡絲溶液在收集屏積絲成膜，該膜即多孔聚合物-Ag復合薄膜。
[0009]所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜制備方法其具體方案如下所述。
[0010]棒狀銀納米粒子的制備:
[0011]第一步:將銀源物質AgNO3、表面活性劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、作為還原劑和溶劑的EG(乙二醇)混合，磁力攪拌至溶解；第二步:再將作為前驅體的FeCl^ EG混合并震蕩，在油浴中加熱反應；第三步:將前兩個步驟的產物混合，在油浴中加熱反應，得到棒狀銀納米粒子。所述棒狀銀納米粒子的棒徑為50?65nm。
[0012]多孔聚合物-Ag復合薄膜的制備:
[0013]配制PLA(聚乳酸)的CH2Cl2 (二氯甲烷)溶液，加入棒狀銀納米粒子，以此為紡絲溶液靜電紡絲，在收集屏上積絲成膜，該膜即多孔聚合物-Ag復合薄膜，其中的聚乳酸纖維直徑為I?8 μ m，長為300?800 μ m ;所述聚乳酸纖維其表面密布納米數量級尺寸的孔，孔徑為100?600nm，孔深為200?500nm。
[0014]或者在所述紡絲溶液中還加入TEBAC (芐基三乙基氯化銨)，所述TEBAC為有機合成相轉移催化劑，能夠調控紡絲纖維的尺寸，使得紡絲纖維變細，例如，多孔聚合物-Ag復合薄膜中的聚乳酸纖維直徑能夠減到為I?2 μπι ;還能夠幫助棒狀銀納米粒子表面活化，使其聚集，增強導電性，獲得較好的SERS增強能力，如圖4所示。
[0015]所述方法或者在制備多孔聚合物-Ag復合薄膜之前，先行以PLA的CH2Cl2溶液為紡絲溶液靜電紡絲，在收集屏上形成基膜。多孔聚合物-Ag復合薄膜再在該基膜上積絲成膜。
[0016]所述用作SERS基底的多孔聚合物-Ag復合薄膜制備方法的實施例如下所述。
[0017]實施例1
[0018]一、棒狀銀納米粒子的制備
[0019]第一步:稱取0.1g的AgNO3和0.07g的PVP，溶解到12mL的EG中，于燒杯中磁力攪拌30min待用。
[0020]第二步:再取12mL的EG加入到三口燒瓶中，之后向三口燒瓶中加入lmL、
0.039mmol/L的FeCl3，混合并震蕩，在油浴中加熱至120°C，維持反應5min。
[0021]第三步:將前兩個步驟的產物混合，在120°C下，在油浴中反應lh，冷卻至室溫，用丙酮沉降反應產物，并以6000rpm轉速離心干燥，收取下層沉淀，再用無水乙醇和去離子水分別洗滌三次，去除還原劑及其他有機物，得到棒狀銀納米粒子粉末，并保存于乙醇中。棒狀銀納米粒子的棒徑為60nm。
[0022]二、基膜的制備
[0023]配制PLA的CH2Cl2溶液，PLA在該溶液中的質量分數為8?12wt %，如1wt %，以此為紡絲溶液靜電紡絲，紡絲距離為15cm，紡絲電壓為15K