汞離子專用顯色識別功能纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種功能纖維及其制備方法，尤其是一種汞離子Hg2+(Hg離子）專用顯 色識別功能纖維及其制備方法，屬于功能材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 汞在生產、生活中有著廣泛的應用，如在照明工業中，汞用于制造各種汞燈、日光 燈；冶金工業用汞齊法提煉金、銀、鉈等金屬；塑料、染料工業用汞作催化劑；醫藥上汞化合 物用于消毒利尿，治療胃病皮膚病；農業上用來制造殺蟲劑、除草劑；軍工生產中，雷汞用 來生產雷管以及化學工業中的汞電極，汞電池等等。
[0003] 由于廣泛而較大量的使用汞及其化合物，含汞物質通過各種途徑進入水體或大氣 中產生嚴重的環境污染問題。且汞鹽用一般生化方法難以降解，環境中的汞離子被水生微 生物轉化為劇毒的甲基汞，通過食物鏈進入動物體內。由于其具有持久性、易迀移性和高 度的生物富集性，最終對人體造成極大的危害，如大腦、神經系統、內分泌系統損傷，腎臟衰 竭，DNA破壞等。聞名遐邇的水俁病，就是由飲含汞水和食含汞魚所致。總之，汞對人類生 存環境構成了嚴重危害，是重金屬污染之首。因此除改革工業生產技術，從源頭控制汞污染 外，對汞離子的識別和吸附也尤為重要。
[0004] 傳統的Hg2+檢測方法包括原子吸收光譜法（AAS)、原子發射光譜法（AES)、原子熒 光光譜法（AFS)、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS)等分析測試方法，然而這些方法操作 復雜、需要大型儀器設備，在不適用于實時的現場檢測。近年來，化學工作者設計合成了多 種快捷、廉價、有效的Hg2+識別方法，這些方法包括熒光分析、電化學分析、比色分析等。在 這些分析方法中，比色分析因為僅靠裸眼可見的顏色變化就能達到檢測目的，不必借助于 任何儀器，引起人們的廣泛關注。在現場檢測中，固體材料的比色傳感器攜帶方便、操作簡 單，很多Hg2+傳感器被物理吸附或化學固載到各種高分子聚合物上。這些固載的傳感器往 往選擇性差、成本高、容易流失、不可重復利用，因此設計合成一種高選擇性、高靈敏度的新 型固載Hg2+比色傳感器十分重要和迫切。
[0005] 腈綸纖維表面具有腈基等較活潑基團，是制備金屬識別材料的有效材料。化學工 作者們將脂肪胺接枝到腈綸纖維上得到胺化纖維并將其用于水中重金屬離子的去除凈化； Sadeghi等人通過對腈綸纖維進行水解、酰氯化及胺化反應，制備了具有亞胺基羧基的改性 腈輪'纖維，并將其用于天然水中Nd3+的預濃縮及測定Jitjaicham等人將2, 4-二硝基苯 肼固載到靜電紡絲的腈綸納米纖維上得到納米纖維，在pH值為4.5的條件下對Ag+，Bi3+， Ga3+和In 3+四種金屬離子有很高的吸附量；張連海等將氯乙酸鈉接枝到二乙烯三胺胺化纖 維上，得到了類EDTA結構的金屬離子螯合纖維，該纖維對水溶液中的多種金屬離子，如Ag+， Cu2+，Cd2+，Hg2+，Ca2+等，都有較好的去除效果。這些纖維對各種金屬據具有較好的去除效果， 但對汞離子沒有特異的選擇性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種汞離子Hg2+專用顯色識別功能纖維及該纖維的制備 方法，該纖維以腈綸纖維為基體，其特征在于基體上以共價鍵負載卟啉官能團。該纖維對 Hg2+有非常高的吸附變色選擇性，極快的響應變色速度（5s)，很低的檢測限（IX l(T7m〇l/ L)，極好的重復利用性及較高的抗其他離子干擾能力。
[0007] 本發明的技術方案為：
[0008] 一種汞離子Hg2+專用顯色識別功能纖維，以腈綸纖維為基體，在基體上以共價鍵 負載卟啉官能團，纖維結構見圖1。
[0009] 本發明的一種Hg2+專用顯色識別功能纖維的其制備方法，優選步驟如下：
[0010] 1)按腈綸纖維和反應液重量比為1:30-70,將腈綸纖維加入胺的水溶液中；于攪 拌條件下，回流反應后，濾出纖維，用去離子水洗滌至水呈中性，于溫度50-80°C下真空干 燥，得二胺改性的腈綸纖維；
[0011] 2)將所得的二胺改性的腈綸纖維與5, 10, 15-三[4-(3, 5-二氯均三嗪）氨基苯 基]-20-苯基卟啉（CTAPP)按重量比為1:1-15置于二氯乙烷和去離子水的混合溶劑中， 用堿溶液調整pH值為8-12,攪拌反應，濾出纖維，用CH2C12洗滌，而后在索氏提取器中用 CH2C12/甲醇混合溶液提取10-48h，于溫度50-80°C下真空干燥，制得棕紅色卟啉功能化腈 綸纖維。
[0012] 所述步驟1)優選的二胺為乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺；優選胺的體積濃度 為 20% -80% ;
[0013] 所述步驟1)回流反應時間為2-20小時。
[0014] 所述步驟2)優選堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀水溶液。
[0015] 所述步驟2)優選反應溫度為25-90°C，攪拌反應時間為2至20小時。
[0016] 本發明的優點在于，將卟啉類化合物化學鍵合到纖維表面，利用卟啉對重金屬離 子的選擇性螯合作用，實現對汞離子的顯色識別。該纖維對Hg2+有非常高的吸附變色選擇 性，極快的響應變色速度（5s)，很低的檢測限（1 X KTmol/L)，極好的重復利用性及較高的 抗其他離子干擾能力。
【附圖說明】
[0017] 因本發明是Hg2+專用顯色識別功能纖維，顯色是本發明的技術內容，所以有的附 圖必須用顏色表示。
[0018] 圖1 :Hg2+專用顯色功能纖維的結構圖；
[0019] 圖2 :功能化纖維對不同金屬離子的變色性能（IX l(T3m〇l/L，pH = 5. 0);
[0020] 圖3 :功能纖維對Hg2+(1 X 10_3mol/L，pH = 5. 0)的響應速度；
[0021] 圖4 :功能纖維對Hg2+的檢測限（mol/L);
[0022] 圖5:纖維的重復使用性能及抗干擾性能；（a)水中，（b)lXl(T2m〇l/L的Hg 2+溶 液，（c) 1 X l(T2m〇l/L的其他混合離子，（d) 1 X l(T2m〇l/L的Hg2+與其他離子的混合溶液， (e)重復使用1次后，（f)重復使用100次后。
【具體實施方式】
[0023] 以下結合附圖和具體實施例進一步說明本發明的實施過程。
[0024] 實施例1
[0025] 在lOOmL三口燒瓶中加入干燥的腈綸纖維1.0g，10mL 1，3-丙二胺和40mL去離子 水，電磁攪拌，回流反應2h。取出纖維，抽濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性。在真空干 燥箱50°C條件下過夜。得到淺黃色1，3-丙二胺胺化纖維（PANaF)，增重為6. 0%。
[0026] 在 lOOmL 三 口燒瓶中加入干燥的 PANaF (0. 3g)，CTAPP (0. 3g)，KHC03, 1，2-二氯乙烷 (15mL)和去離子水（lOmL)，電磁攪拌，回流反應2h。取出纖維，抽濾，用CH2Cl2(10mL)洗三 次。而后在索氏提取器中用CH2C12/甲醇（l:lv:v)提取10h以洗掉未反應的CT APP，在真空 干燥箱50°C條件下過夜。得到棕紅色卟啉功能化腈綸纖維（CTaPP-PANaF)，增重為10. 0%。
[0027] 實施例2
[0028] 在100mL三口燒瓶中加入干燥的腈綸纖維1. 0g，10mL乙二胺和20mL去離子水，電 磁攪拌，回流反應3